一种有机-无机杂化荧光介孔氧化硅纳米材料的制备方法

技术领域

本发明涉及荧光纳米材料领域，尤其涉及一种有机-无机杂化荧光介孔氧化硅纳米材料的制备方法。

背景技术

介孔材料是上世纪90年代初发展起来的一种新型纳米多孔材料，以表面活性剂分子聚集体为模板，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则有序的无机多孔材料。由于具有较大的比表面积和孔体积、形貌可控，规整孔结构和表面含有大量羟基(-OH)且易官能化等特点，介孔材料的合成与应用已经成为人们的研究热点之一。具有荧光性能的介孔材料，在药物缓释、疾病诊断、分析检测、细胞标记及基因载体等方面具有广阔的应用前景。

联吡啶及其衍生物是一类重要的有机杂环化合物，不仅具有良好的生物活性、分子内电子和能量传递性质等，还具有特殊的磁、光物理和电化学性质，因此在有机光电子和生物传感方面具有良好的潜在应用，但是作为荧光有机小分子其缺点是光热稳定性较差，易团聚引起荧光猝灭。随着纳米技术的发展，人们发现将其负载于无机载体孔道内，介孔孔道本身的特性可以避免有机荧光分子团聚，达到高度分散状态，且利用硅基材料表面的羟基作用，可以提高荧光强度和光稳定性。Dutta等(J.Phys.Chem.,1992,96:9410-9416)通过离子交换将含钌物种引入Y型分子筛中，然后在200℃真空条件下钌物质与2,2’-联吡啶发生固相反应，通过固液萃取的方式除去反应原料，进而得到Ru(bpy)₃²⁺填充的分子筛，但是该材料容易出现荧光淬灭和激发态寿命降低等现象。葛树勋等(东南大学学报,2005,21(2):211-214)采用浸渍法在介孔材料MCM-41内组装联吡啶铕，但MCM-41介孔结构有序性下降明显。专利CN101864291A以三联吡啶钌为内核，在其表面覆盖网状结构的二氧化硅来得到Ru(bpy)₃/SiO₂荧光纳米粒子；专利CN1621486A由联吡啶及其衍生物和金属钌形成的配合物同无机介孔分子筛(MCM-41、MCM-48)复合形成发光材料。以上荧光材料都是通过形成金属配合物对联吡啶及其衍生物进行负载，操作复杂且制备过程中金属盐成本较高。

发明内容

针对上述问题中存在的不足之处，本发明提供一种有机-无机杂化荧光介孔氧化硅纳米材料的制备方法。

本发明公开了一种有机-无机杂化荧光介孔氧化硅纳米材料的制备方法，该方法包括：

步骤一、选用具有双孔结构且孔道尺寸可控的双模型介孔氧化硅纳米材料作为载体，进行预处理；

步骤二、将处理后的双模型介孔氧化硅纳米材料与含有有机荧光分子的二氯甲烷溶液混合，冷凝回流8～12小时；

步骤三、反应完成后，经离心、洗涤、干燥，获得有机-无机杂化荧光介孔氧化硅纳米材料。

作为本发明的进一步改进，所述双模型介孔氧化硅纳米材料具有2～4nm的介孔和10～30nm的球形颗粒堆积孔。

作为本发明的进一步改进，所述步骤一中双孔结构且孔道尺寸可控的双模型介孔氧化硅纳米材料的制备方法为：

将季铵盐表面活性剂C_nH_2n+1(CH₃)₃NBr(n＝12、14、16、18)与蒸馏水按照1:800的摩尔比例混合，搅拌至溶解；

向溶液中移取正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与季铵盐表面活性剂的摩尔比例为1：(0.1～0.3)；

加入氨水调节溶液的pH至8～11，搅拌至产生白色块状凝胶；

过滤、洗涤、干燥，将所得的白色粉末在温度550℃下煅烧，得到双模型介孔氧化硅纳米材料。

作为本发明的进一步改进，所述步骤一中预处理的方法为：双模型介孔氧化硅纳米材料在真空120℃活化3小时。

作为本发明的进一步改进，所述有机荧光分子为联吡啶衍生物类中的一种，联吡啶衍生物的分子结构为：

其中R代表H，L-脯氨酸，N-苄氧羰基-脯氨酰胺，3-CH₃C₆H₄CO，(CH₃)₃CO或CH₃CO。

作为本发明的进一步改进，所述有机荧光分子与双模型介孔氧化硅纳米材料的质量比为(0.1-30)：100。

作为本发明的进一步改进，所述步骤二中双模型介孔氧化硅纳米材料与含有有机荧光分子的二氯甲烷溶液反应的温度为40～45℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明公开的一种有机-无机杂化荧光介孔氧化硅纳米材料的制备方法，制备工艺简单，成本低，操作简便；制备得到的有机-无机杂化荧光介孔氧化硅纳米材料具有较好的分散性、较均一的纳米尺寸和可调的孔径，荧光强度高，稳定性好。

附图说明

图1为本发明一种实施例公开的有机-无机杂化荧光介孔氧化硅纳米材料的制备方法的流程图；

图2为实施例1中制备的荧光介孔氧化硅纳米材料“Z1-BMMs-15”样品的扫描电镜照片；

图3为实施例6中制备的荧光介孔氧化硅纳米材料“Z1-BMMs-30”的荧光光谱图；

图4为实施例6中制备的荧光介孔氧化硅纳米材料“Z1-BMMs-30”的氮气吸脱附曲线和孔径分布示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明公开了一种有机-无机杂化荧光介孔氧化硅纳米材料的制备方法，该方法包括：

S101、选用具有双孔结构且孔道尺寸可控的双模型介孔氧化硅纳米材料作为载体，进行预处理；

S102、将双模型介孔氧化硅纳米材料与含有有机荧光分子的二氯甲烷溶液混合，二氯甲烷在作为溶解有机荧光分子的溶剂，保证有机荧光分子在二氯甲烷溶液中的分散性，冷凝回流8～12小时；

S103、反应完成后，经离心、洗涤、干燥，获得有机-无机杂化荧光介孔氧化硅纳米材料。

进一步，双模型介孔氧化硅纳米材料具有2～4nm的介孔和10～30nm的球形颗粒堆积孔。

进一步，S101中双孔结构且孔道尺寸可控的双模型介孔氧化硅纳米材料的制备方法为：

将季铵盐表面活性剂C_nH_2n+1(CH₃)₃NBr(n＝12、14、16、18)与蒸馏水按照1:800的摩尔比例混合，搅拌至溶解；

向溶液中移取正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与季铵盐表面活性剂的摩尔比例为1：(0.1～0.3)；

加入氨水调节溶液的pH至8～11，搅拌至产生白色块状凝胶；

过滤、洗涤、干燥，将所得的白色粉末在温度550℃下煅烧，得到双模型介孔氧化硅纳米材料。

进一步，S101中预处理的方法为：双模型介孔氧化硅纳米材料在真空120℃活化3小时。

进一步，有机荧光分子为联吡啶衍生物类中的一种，联吡啶衍生物的分子结构为：

其中R代表H，L-脯氨酸，N-苄氧羰基-脯氨酰胺，3-CH₃C₆H₄CO，(CH₃)₃CO，或CH₃CO；有机荧光分子选用R为H、L-脯氨酸、N-苄氧羰基-脯氨酰胺、3-CH₃C₆H₄CO、(CH₃)₃CO、或CH₃CO的联吡啶衍生物类中的一种。

进一步，有机荧光分子与双模型介孔氧化硅纳米材料的质量比为(0.1-30)：100。

进一步，S102中双模型介孔氧化硅纳米材料与含有有机荧光分子的二氯甲烷溶液反应的温度为40～45℃。

下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：

实施例1：

将2.61g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8mL正硅酸乙酯，加入新制氨水2.4mL，搅拌至产生白色块状凝胶，过滤，洗涤，干燥，所得白色粉末升温至550℃煅烧5小时，得到具有3nm的介孔和16nm球形颗粒堆积孔的双模型介孔分子筛。

取0.3g双模型介孔分子筛于25mL圆底烧瓶中，真空120℃活化3h，加入3mL含有0.045g有机荧光分子Z1(R基团为L-脯氨酸)的二氯甲烷溶液，二氯甲烷在作为溶解有机荧光分子的溶剂，保证有机荧光分子在二氯甲烷溶液中的分散性；加热温度达到41℃，保证二氯甲烷溶液沸腾，冷凝回流12h后，离心，洗涤，干燥，所得固体粉末即为荧光介孔氧化硅纳米材料Z1-BMMs-15，其荧光峰位于499nm处；其扫描电镜图如图2所示。

实施例2：

采用实施例1的实验过程，与其不同之处在于，加入3mL含有0.0003g有机荧光分子的二氯甲烷溶液，所得固体粉末即为荧光介孔氧化硅纳米材料Z1-BMMs-0.1，其荧光峰位于491nm处。

实施例3：

采用实施例1的实验过程，与其不同之处在于，加入3mL含有0.003g有机荧光分子的二氯甲烷溶液，所得固体粉末即为荧光介孔氧化硅纳米材料Z1-BMMs-1，其荧光峰位于493nm处。

实施例4：

采用实施例1的实验过程，与其不同之处在于，加入3mL含有0.009g有机荧光分子的二氯甲烷溶液，所得固体粉末即为荧光介孔氧化硅纳米材料Z1-BMMs-3，其荧光峰位于496nm处。

实施例5：

采用实施例1的实验过程，与其不同之处在于，加入3mL含有0.03g有机荧光分子的二氯甲烷溶液，所得固体粉末即为荧光介孔氧化硅纳米材料Z1-BMMs-10，其荧光峰位于498nm处。

实施例6：

采用实施例1的实验过程，与其不同之处在于，加入3mL含有0.09g有机荧光分子的二氯甲烷溶液，所得固体粉末即为荧光介孔氧化硅纳米材料Z1-BMMs-30，如图3所示，其荧光峰位于500nm处。

从附图4中可以看出，样品Z1-BMMs-30的氮气吸脱附曲线为IV型等温线，即具有典型的介孔结构。吸脱附曲线表现出两个迟滞环，第一个发生在低压区，先经氮气单层和多层吸附，吸附曲线缓慢上升；在相对压力P/P₀在0.30～0.40之间，氮气吸附曲线陡然上升，发生毛细凝聚，对应于一级孔吸脱附，第二个较陡的迟滞环发生在高压区相对压力P/P₀在0.80～0.98之间，对应于发生在颗粒堆积孔中的毛细管凝聚。结合孔分布曲线，可以看出Z1-BMMs-30具有双孔结构，一级孔最可几孔径(介孔孔径)为2.7nm，颗粒堆积最可几孔径(颗粒堆积孔孔径)为15.8nm。

实施例7：

将2.81g十八烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8mL正硅酸乙酯，加入新制氨水2.4mL，搅拌至产生白色块状凝胶，过滤，洗涤，干燥，所得白色粉末升温至550℃煅烧5小时，得到具有3.2nm的介孔和18nm球形颗粒堆积孔的双模型介孔分子筛。

取0.3g双模型介孔分子筛于25mL圆底烧瓶中，真空120℃活化3h，加入3mL含有0.045g有机荧光分子Z2(R基团为H)的二氯甲烷溶液，二氯甲烷在作为溶解有机荧光分子的溶剂，保证有机荧光分子在二氯甲烷溶液中的分散性；加热温度达到41℃，保证二氯甲烷溶液沸腾，冷凝回流12h后，离心，洗涤，干燥，所得固体粉末即为荧光介孔氧化硅纳米材料Z2-BMMs-15，其荧光峰位于499nm处。

实施例8：

采用实施例7的实验过程，与其不同之处在于，加入3mL含有0.003g有机荧光分子的二氯甲烷溶液，所得固体粉末即为荧光介孔氧化硅纳米材料Z2-BMMs-1，其荧光峰位于493nm处。

实施例9：

采用实施例7的实验过程，与其不同之处在于，加入3mL含有0.09g有机荧光分子的二氯甲烷溶液，所得固体粉末即为荧光介孔氧化硅纳米材料Z2-BMMs-30，其荧光峰位于500nm处。

实施例10：

将2.21g十二烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取10mL正硅酸乙酯，加入新制氨水2.5mL，搅拌至产生白色块状凝胶，过滤，洗涤，干燥，所得白色粉末升温至550℃煅烧5小时，得到具有3nm的介孔和18nm球形颗粒堆积孔的双模型介孔分子筛。

取0.3g双模型介孔分子筛于25mL圆底烧瓶中，真空120℃活化3h，加入3mL含有0.045g有机荧光分子Z3(R基团为N-苄氧羰基-脯氨酰胺)的二氯甲烷溶液，二氯甲烷在作为溶解有机荧光分子的溶剂，保证有机荧光分子在二氯甲烷溶液中的分散性；加热温度达到42℃，保证二氯甲烷溶液沸腾，冷凝回流10h后，离心，洗涤，干燥，所得固体粉末即为荧光介孔氧化硅纳米材料Z3-BMMs-15，其荧光峰位于498nm处。

实施例11：

将2.41g十四烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取10mL正硅酸乙酯，加入新制氨水2.5mL，搅拌至产生白色块状凝胶，过滤，洗涤，干燥，所得白色粉末升温至550℃煅烧5小时，得到具有2.5nm的介孔和16nm球形颗粒堆积孔的双模型介孔分子筛。

取0.3g双模型介孔分子筛于25mL圆底烧瓶中，真空120℃活化3h，加入3mL含有0.045g有机荧光分子Z4(R基团为3-CH₃C₆H₄CO)的二氯甲烷溶液，二氯甲烷在作为溶解有机荧光分子的溶剂，保证有机荧光分子在二氯甲烷溶液中的分散性；加热温度达到41℃，保证二氯甲烷溶液沸腾，冷凝回流8h后，离心，洗涤，干燥，所得固体粉末即为荧光介孔氧化硅纳米材料Z4-BMMs-15，其荧光峰位于495nm处。

实施例12：

将2.41g十四烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取12mL正硅酸乙酯，加入新制氨水2.8mL，搅拌至产生白色块状凝胶，过滤，洗涤，干燥，所得白色粉末升温至550℃煅烧5小时，得到具有2.6nm的介孔和16nm球形颗粒堆积孔的双模型介孔分子筛。

取0.3g双模型介孔分子筛于25mL圆底烧瓶中，真空120℃活化3h，加入3mL含有0.045g有机荧光分子Z5(R基团为(CH₃)₃CO)的二氯甲烷溶液，二氯甲烷在作为溶解有机荧光分子的溶剂，保证有机荧光分子在二氯甲烷溶液中的分散性；加热温度达到42℃，保证二氯甲烷溶液沸腾，冷凝回流10h后，离心，洗涤，干燥，所得固体粉末即为荧光介孔氧化硅纳米材料Z5-BMMs-15，其荧光峰位于496nm处。

实施例13：

将2.41g十四烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取10mL正硅酸乙酯，加入新制氨水2.4mL，搅拌至产生白色块状凝胶，过滤，洗涤，干燥，所得白色粉末升温至550℃煅烧5小时，得到具有2.5nm的介孔和16nm球形颗粒堆积孔的双模型介孔分子筛。

取0.3g双模型介孔分子筛于25mL圆底烧瓶中，真空120℃活化3h，加入3mL含有0.045g有机荧光分子Z6(R基团为CH₃CO)的二氯甲烷溶液，二氯甲烷在作为溶解有机荧光分子的溶剂，保证有机荧光分子在二氯甲烷溶液中的分散性；加热温度达到41℃，保证二氯甲烷溶液沸腾，冷凝回流10h后，离心，洗涤，干燥，所得固体粉末即为荧光介孔氧化硅纳米材料Z6-BMMs-15，其荧光峰位于495nm处。

本发明公开的一种有机-无机杂化荧光介孔氧化硅纳米材料的制备方法，制备工艺简单，成本低，操作简便；制备得到的有机-无机杂化荧光介孔氧化硅纳米材料具有较好的分散性、较均一的纳米尺寸和可调的孔径，通过制备参数的设定保证介孔孔径可调范围为2～4nm，堆积孔孔径可调范围为10～30nm，荧光强度高，稳定性好。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。