易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸及其制备方法

技术领域

本发明是关于生物基、生物可降解的高分子材料技术领域，特别涉及易立构复合结 晶的超分子立体嵌段聚乳酸及其制备方法。

背景技术

超分子是指分子之间通过互补的氢键、范德华力、π-π共轭等非共价键相互作用缔合 形成的有序分子复合体。超分子的聚合度取决于超分子(低聚物)的构筑单元的浓度和 缔合常数。由于特殊的结构及性能，新型的基于多重氢键的超分子聚合物引起了研究者 的广泛关注。其中，2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)基团制备方法简单，可自识别形成具 有高度选择性和方向性的AADD-DDAA型四重氢键，在三氯甲烷、甲苯中二聚体的结 合常数分别达6×10⁷M^-1、6×10⁸M^-1，键合力接近于共价键，弥补了非共价键强度不足 的缺点，为超分子设计提供了重要的手段。通过后聚合法，可以有效地将UPy基团引入 至以羟基或氨基封端的聚合物中，从而可有效制备超分子聚合物。UPy官能团修饰的小 分子或低聚物，如聚硅氧烷、聚醚、聚碳酸酯、聚酯和聚烯烃类，可通过多重氢键组装 形成长链超分子。由于UPy官能团的引入，这些聚合物的机械性能、熔体流变性、可加 工性得到显著改善。基于聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异戊二烯等UPy 修饰的超分子已应用于静电纺丝、表面改性等方面。通过组装单元的调控，也可实现光 电及智能材料等功能材料的构筑。

聚乳酸(PLA)是一种具有优良生物相容性和生物可降解性的合成高分子材料，对 环境友好、无毒害，可应用于包装、纤维材料领域，以及组织工程、药物缓释等生物医 用领域，可作为环保材料替代传统石油基聚合物。PLA具有二种对映体结构，即左旋聚 乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)。当PLLA和PDLA共混时，可形成立构复合结 晶，其熔点高达230℃，与单独PLLA或PDLA的同质结晶相比提高约50℃。与同质 结晶PLA材料相比，PLA立构复合结晶材料具有高熔点、高强度、高模量和优异的耐 溶剂、抗水解性能。因此，立构复合结晶是提高PLA综合性能的有效途径，对拓宽其 工业应用领域至关重要。

但高耐热PLA立构复合结晶材料的制备较难。在PLLA/PDLA共混体系中，存在同 质结晶和立构复合结晶的竞争。只有当PLLA和PDLA的分子量均较低(＜20kg/mol) 时，才较易形成高熔点的立构复合结晶。当PLLA和PDLA分子量较大时(重均分子量 ＞40kg/mol)，在通常结晶过程中主要形成低熔点的同质结晶。但低分子量PLA的机械 性能和可加工性差，不能直接用作塑料使用。因此，促进高分子量(＞40kg/mol)PLA 的立构复合结晶和制备高分子量的立构复合结晶材料对改善PLA的综合性能具有重要 意义。

高分子量PLLA和PDLA共混体系难以立构复合结晶的主要原因是其立体异构链之 间的相互作用太弱。Yui等(Makromol.Chem.1990，191，481)和Han等(J.Phys.Chem. B2015，doi：10.1021/acs.jpcb.5b06757)曾报道利用嵌段共聚使PLLA和PDLA链段间通 过共价键相连，增强了立体异构链之间的相互作用，从而可有效促进其立构复合结晶。 但在该立体嵌段共聚物中，PLLA和PDLA嵌段的自由度受到限制，并且立体嵌段共聚 物的溶解性较差。另外，基于UPy基团的多重氢键键合是制备超分子聚合物和嵌段共聚 物的一种有效手段。将UPy基团引入至PLLA和PDLA分子链中，可制备PLA的超分 子立体嵌段共聚物。UPy基团间的多重氢键作用将提高PLLA和PDLA链段间的相互作 用和分散程度，从而有利于其立构复合结晶。另外，相对于共价键键合的立体嵌段共聚 物，超分子立体嵌段共聚物可通过简单的共混法得到，制备方法简便。

专利“立构复合结晶调控的聚乳酸/氢化聚丁二烯超分子弹性体”(申请号 CN2015103999568)已报导在UPy键合的PLLA-PEB-PLLA和PDLA-PEB-PDLA共混 物中(其中PEB为乙烯/丁烯的无规共聚物)，易形成立构复合结晶，可得到含立构复 合结晶硬区的PLA/PEB超分子弹性体，但在该共混物中PLLA和PDLA嵌段的分子量 较小(≤4800g/mol)，而分子量较小的PLLA和PDLA共聚物本身就易立构复合结晶 (Pan等，J.Phys.Chem.B2015，119，6462)，在无软段PEB存在时该小分子量的 PLLA/PDLA共混物质脆，难以加工，强度极低。因此，促进高分子量PLLA和PDLA 体系的立构复合结晶将更具实际应用价值。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种易立构复合结晶的超分子 立体嵌段PLA及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸(PLA)，由基本单元构成，所述基 本单元是双端官能化的线性左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)，或者是三端 官能化的三臂星形左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)，且基本单元的端基是 能形成四重氢键的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)基团；

所述双端UPy修饰的线性左旋聚乳酸、右旋聚乳酸具有以下结构：

其中，n为150～900；

所述三端UPy修饰的三臂星形左旋聚乳酸、右旋聚乳酸具有以下结构：

其中，n为100～600。

提供用于制备所述易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸的方法，具体包括下述 步骤：

(1)UPy端官能化PLLA和PDLA的制备：

在希丁克管中加入羟基封端的PLA和UPy-NCO，在65℃条件下抽真空1h，再进 行三次气体置换使希丁克管内最终为氩气氛围；向希丁克管中加入辛酸亚锡，以及干燥 的甲苯或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在90～120℃下搅拌反应6～48h；反应结束后 利用旋转蒸发仪除去有机溶剂，然后将得到的反应产物加入至二氯甲烷或三氯甲烷中溶 解，过滤；在室温下使溶剂挥发，得到的固体物质即为UPy端官能化的PLA，即UPy 端官能化的PLLA与PDLA；然后在70℃条件下真空干燥6h，备用；

其中，所述PLA为两臂线性的PLLA、两臂线性的PDLA、三臂星形的PLLA或者 三臂星形的PDLA；

各反应物的用量为：羟基封端的PLA与UPy-NCO的摩尔比为1∶5～1∶30；反应溶 剂甲苯或DMF的添加质量为PLA添加质量的20～40倍；辛酸亚锡添加质量为PLA添 加质量的0.4～10‰；

(2)PLLA/PDLA超分子立体嵌段共聚物的共混制备：

将步骤(1)制备得到的UPy端官能化的PLLA与PDLA，溶于氯仿中，使聚合物 溶液的浓度为50g/L，且PLLA与PDLA混合质量比为1∶9～9∶1；搅拌混合均匀后，将 聚合物溶液浇铸于聚四氟乙烯培养皿中，在室温下使溶剂完全挥发，再将聚四氟乙烯培 养皿放入70℃的真空烘箱中干燥6h，即得到易立构复合结晶的超分子立体嵌段PLA；

其中，UPy端官能化的PLLA与PDLA采用双端UPy官能化的线性PLLA与PDLA， 或者三端UPy官能化的三臂星形PLLA与PDLA。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明中以键合力强的可自识别形成四重氢键相互作用的UPy基团作为结构单 元制备了超分子立体嵌段PLA。与相似分子量的PLLA/PDLA共混体系相比，该超分子 立体嵌段PLA具有较高的立构复合结晶能力和结晶度，以及较快的结晶速度。有效提 高了PLA的耐热性能，同时也可改善其耐溶剂性和耐水解性；

2、本发明所制备PLA材料来自生物质可再生资源，使用后可完全降解为二氧化碳 和水，绿色环保，对环境产生的污染小；

3、本发明所述高分子量PLA立构复合物材料采用共混法制备，方法简单，成本低。

附图说明

图1为实施例11与对比例3的熔融淬火样品的DSC升温曲线(10℃/min)。

图2为实施例11与对比例3样品在140℃条件下等温熔融结晶之后的DSC升温曲 线(10℃/min)。

图3为实施例11与对比例3样品在140℃条件下等温熔融结晶后所测的WAXD曲 线。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式 限制本发明。

本发明制备所使用试剂与药品如下：L-丙交酯和D-丙交酯购自普拉克公司，经乙酸 乙酯溶解后重结晶，备用；催化剂辛酸亚锡购自Sigma公司；1，6己二醇购自东京化成 工业株式会社；三羟甲基丙烷购自阿拉丁公司。

本发明所述UPy-NCO的结构式为：

UPy-NCO按照文献(Sontjensetal.Macromolecules，2008，41：5703-5708)所述方法 制备，具体步骤如下：将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(10.0g)加入至500ml三口烧瓶中， 65℃下抽真空0.5h，充氩气保护，加入95.0g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和3.2g甲 基吡咯烷酮为催化剂，其中HDI摩尔数为2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶摩尔数的7倍，催 化剂含量为总反应物质量的3％。100℃下反应16h后，将产物溶于三氯甲烷中，滴入 体积比为6∶1的正庚烷与异丙醚的混合液中(共700ml)，沉淀，过滤。将白色固体产 物置于50℃真空烘箱中干燥10h，备用。

本发明所用双端羟基封端的线性和三端羟基封端的三臂星形PLLA、PDLA通过L- 或D-丙交酯的开环聚合自制。设计分子量为60kg/mol的三端羟基封端的三臂星形PLLA 的具体制备步骤如下：将30gL-丙交酯、0.067g三羟甲基丙烷和0.09g辛酸亚锡干燥 后加入烧瓶中，氩气保护，在130℃条件下反应5h，得到PLLA产品。将得到的粗产 物于三氯甲烷中溶解，在无水乙醇中沉淀除去未反应的丙交酯，过滤，干燥得到聚合物。 通过改变引发剂与丙交酯的质量比，制备了具有不同分子量的聚合物。聚合物的分子量、 分子量分布指数(PDI)由凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。本发明所使用双端羟基封端 的线性和三端羟基封端的三臂星形PLLA、PDLA的制备条件与分子量列于表1。

表1：双端羟基封端的线性和三端羟基封端的三臂星形PLLA、PDLA的制备条件与分 子量

聚合物名称中，2L、2D、3L、3D分别代表双端羟基封端的线性PLLA、PDLA及 三端羟基封端的三臂星形PLLA、PDLA，后缀数字表示聚合物的重均分子量。

分子量测试：共聚物分子量分布采用Waters凝胶渗透色谱仪测定，测试温度为30 ℃，流动相为四氢呋喃，标准样品为单分散聚苯乙烯。

1)UPy端官能化PLLA和PDLA的制备

在下面的实施例1～8中，通过双端羟基封端的线性和三端羟基封端的三臂星形 PLLA、PDLA与UPy-NCO的反应，制备了双端UPy官能化的线性和三端UPy官能化 的三臂星形PLLA、PDLA，具体如下：

在希丁克管中加入羟基封端的PLA、UPy-NCO后，在65℃条件下抽真空1h。进 行三次气体置换使希丁克管内最终为氩气氛围；向希丁克管中加入辛酸亚锡，以及干燥 的甲苯或DMF，在90～120℃下搅拌反应6～48h；反应结束后利用旋转蒸发仪除去有 机溶剂，然后加入至二氯甲烷中溶解，过滤。在室温下使溶剂挥发，得到的固体物质即 为UPy端官能化的PLA。在70℃条件下真空干燥6h，备用。其中，PLA和UPy-NCO 的摩尔比为1∶5～1∶30。甲苯或者DMF的添加质量为PLA质量的20～40倍，辛酸亚锡 添加质量为PLA质量的0.4～10‰。

利用¹HNMR测定了PLA的端羟基反应率。测试温度为室温，溶剂为氘代氯仿， 化学位移由溶剂峰进行校正。在化学位移为0.43ppm处的共振峰代表PLA末端乳酸单 元中的次甲基的质子共振峰，在化学位移为13.1ppm处的共振峰代表UPy中胺基的质 子共振峰。根据PLA主链中乳酸单元的次甲基质子峰的面积为基准，可得到PLA的端 羟基反应率。

表2：UPy端官能化的线性、三臂星形PLLA和PDLA的制备

聚合物名称中，2L-U、2D-U、3L-U、3D-U分别代表双端UPy封端的线性PLLA、 PDLA及三端UPy封端的三臂星形PLLA、PDLA，后缀数字表示聚合物的重均分子量。

由表2可知，在制备UPy端官能化的PLLA和PDLA中，当反应时间为16h时， PLA的端羟基反应率较高，大于85％。

2)超分子立体嵌段PLA的共混制备

实施例9～13

将一定质量比的UPy端官能化的PLLA与PDLA溶于氯仿中，使聚合物溶液的浓 度为50g/L，搅拌混合均匀后，将聚合物溶液浇铸于聚四氟乙烯培养皿中；在室温下使 溶剂完全挥发，再将聚四氟乙烯培养皿放入70℃的真空烘箱中干燥6h，即得到易立构 复合结晶的超分子立体嵌段PLA。

对比例1～5

将一定质量比的羟基端官能化的PLLA与PDLA溶于氯仿中，聚合物溶液的浓度为 50g/L，搅拌混合均匀后，将聚合物溶液浇铸于聚四氟乙烯培养皿中，然后室温下使溶 剂完全挥发，再将聚四氟乙烯培养皿放入60℃的真空烘箱中干燥6h。

结晶行为的测试：使用DSC测试，氮气气氛。在非等温冷结晶测试中，样品以50℃ /min从室温升温至250℃，保持2min消除热历史，然后以100℃/min降温至0℃， 在0℃下保持3min后，再以10℃/min升温至250℃。在等温熔融结晶测试中，样品 以50℃/min从室温升温至250℃，保持2min以消除热历史，然后以100℃/min快速 降温至所设定测试温度，保持一段时间使聚合物完全结晶，再以10℃/min升温至250℃ 检测其熔融行为。

结晶动力学与热性能参数计算：在非等温冷结晶之后的10℃/min升温过程中，140 ℃至180℃间的吸热峰为PLLA、PDLA同质结晶的熔融峰，峰值温度为同质结晶熔点 (T_m，hc)，积分面积为同质结晶熔融焓(ΔH_m，hc)。180至240℃间的吸热峰为PLLA/PDLA 共混物立构复合结晶的熔融峰，峰值温度为立构复合结晶熔点(T_m，sc)，积分面积为立 构复合结晶焓(ΔH_m，sc)。立构复合结晶的相对分数(f_sc)由公式f_sc＝ΔH_m，sc/(ΔH_m，sc+ΔH_m，hc) 计算得到。基于等温熔融结晶的数据，半结晶时间(t_0.5)由Avrami方程计算得到，具 体方法参照文献ACSAppliedMaterials&Interfaces，2009，1，402。其中，hc代表同质结 晶，sc代表立构复合结晶。

利用广角X射线衍射仪(WAXD)分析共混物的结晶结构与晶型。将未UPy修饰 PLLA/PDLA共混物与UPy修饰的超分子立体嵌段共聚物在热压机中250℃下熔融2 min消除热历史，压制成一定厚度的薄片，然后快速转移至140℃烘箱中等温结晶一定 时间，使之完全结晶，并将结晶后的薄片进行WAXD分析。

实施例9～13和对比例1～5的熔融淬火样品在非等温冷结晶及熔融过程中的热性能 参数如表3所示，其中升温速率为10℃/min。

表3：实施例9～13和对比例1～5的熔融淬火样品在非等温冷结晶及熔融过程中的热性 能参数

由表3和图1可知：对于等质量比例共混的羟基封端的PLLA与PDLA体系，其立 构复合结晶的熔融焓及其相对含量较小，说明共混体系中主要形成低熔点的同质结晶。 当PLLA和PDLA的重均分子量大于85kg/mol时，其立构复合结晶相对含量小于20％。 对于由UPy封端的线性和三臂星形等量PLLA、PDLA组成的超分子立体嵌段共聚物， 在升温过程中主要形成高熔点的立构复合结晶。虽然实施例9、11样品在升温过程同时 出现同质结晶和立构复合结晶的熔融峰，但与对比例1、3相比较，其立构复合结晶的 含量显著增大。比较实施例9、10可知，UPy基团含量较多的三臂星形PLLA和PDLA 所组成的超分子立体嵌段共聚物更易形成立构复合结晶。比较实施例12、13和对比例4、 5可知，对于非等质量比例的PLLA/PDLA体系，通过UPy基团构筑超分子立体嵌段共 聚物也可有效提高材料的结晶速度和立构复合结晶含量。

表4：实施例9～11和对比例1～3样品在140℃等温熔融结晶及升温过程中的动力学与热 性能参数

由表4及图2、3可知，含UPy基团的超分子立体嵌段共聚物在等温熔融结晶过程 中主要形成高熔点的立构复合结晶。对于端羟基修饰的PLLA/PDLA共混体系，在等温 熔融结晶中同时形成同质结晶与立构复合结晶，且同质结晶占优。另外，实施例9～11 中含UPy基团的超分子立体嵌段共聚物的t_0.5显著低于对比例1～3样品。这些非等温和 等温结晶的结果证明了由UPy基团间强四重氢键相互作用所形成的PLLA/PDLA超分子 立体嵌段共聚物显著提高了PLA的立构复合结晶能力和立构复合结晶的含量，同时也 提高了其结晶速度。

为进一步确认本发明中含UPy基团的PLLA/PDLA超分子立体嵌段共聚物有利于形 成立构复合结晶，对实例11与对比例3的140℃等温熔融结晶样品进行WAXD测试。 由图3可知：实施例11只呈现立构复合结晶的衍射峰，而对比例3中同时出现PLA的 同质结晶和立构复合结晶的衍射峰，且同质结晶的衍射峰较强。图3中sc代表立构复 合结晶，hc代表同质结晶。

最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于 以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接 导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。