一种高浓度剥离型层状双氢氧化物的制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料技术领域，特别涉及一种高浓度剥离型层状双氢氧化物的制备方法。

背景技术

层状双氢氧化物，是一类阴离子粘土矿物的统称。在其结构中，由于类质同象置换使其主体层板带部分的正电荷，层间客体含有交换的阴离子，如碳酸根离子等。以层状双氢氧化物为代表的阴离子粘土矿物以其刚性片层结构、高比表面积、独特的层间域环境和层间可控修饰等特性，一直是粘土研究工作者高度关注的一个焦点。层状双氢氧化物通过剥离获得纳米薄片为带正电的纳米片层，而其他层状材料剥离产物纳米片层一般带负电，这使得层状双氢氧化物的剥离在催化、吸附及阻燃等多个领域具有更为广泛的应用前景。

由于层状双氢氧化物层板带有高密度的正电荷，与层间阴离子具有较强的静电作用力，因而剥离存在一定的困难。目前，大量文献报道表明不同客体分子插层层状双氢氧化物，在不同的分散介质中，剥离浓度也有所差异。已有报道（聂宏骞等，物理化学学报，2011）指出层状双氢氧化物在短链醇、甲酰胺中可以实现剥离，但剥离过程复杂，浓度不理想，大多为部分剥离产物。Adachi-Pagano（Adachi-Pagano,M.etal.,2000）在ChemicalCommunications期刊上报道指出表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)插层的Zn2Al-Cl-LDHs在丁醇中经回流剥离浓度可达1.5g/L；虽然甲酰胺可以有效实现较高浓度（3g/L）层状双氢氧化物的剥离（Hibino,T.etal.,2001），但是由于甲酰胺是一种有毒物质，对环境有不利影响，因而其应用受到一定的限制。

近年来，为了寻求更高效制备纳米层状双氢氧化物的方法，不论是从控制层状双氢氧化物的成核生长过程获得纳米层状双氢氧化物，还是通过剥离方法制备层状双氢氧化物纳米薄片，已经开展了大量的工作。比如，中国专利《一种一步法合成剥离水滑石／类水滑石的方法》（申请公布号：CN103553105A），使用可溶性金属盐及尿素，在双氧水环境中机械搅拌冷凝回流等方法获得了剥离型水滑石/类水滑石。中国专利《一种简单的水滑石剥离方法》（授权公告号：CN101913569B）采用了以双氧水为反应物，使用可溶性金属盐、碱性的物质，采用水热法制备获得了水滑石纳米片。虽然以上发明所述的方法均获得了纳米级水滑石，但是所述方法中使用双氧水为原料，由于双氧水具有强氧化性和腐蚀性质，并且成本较高，同时反应温度较高，能耗大，并且合成产物纳米级结构差异大，不便于推广。中国专利《一种剥离型水滑石的制备方法》（申请公布号：CN103482578A），将水滑石锻烧制成层状双羟基复合金属氧化物，将其加入到有机酸盐溶液中，经沉淀分离、洗涤，真空干燥，微波技术加热，得到剥离的水滑石产品。该发明公布制备剥离的纳米级的水滑石的方法步骤繁琐，过程复杂，制备周期较长，不利于实际应用。综上所述，合成层间阴离子复合型层状双氢氧化物，找到一种操作简单、高效环保的获取层状双氢氧化物超薄纳米片层的制备方法，具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术获得剥离层状双氢氧化物技术工艺过程繁琐、产率低、部分原料存在潜在环境危害等缺点，提供一种采用共沉淀法以SiO₂和十二烷基苯磺酸钠为模板供层状双氢氧化物晶体成核，通过水热法供层状双氢氧化物晶体生长获得层间阴离子为SiO_3-^2-和十二烷基苯磺酸根的层状双氢氧化物，将该层状双氢氧化物置于无水乙醇中超声获得层状双氢氧化物超薄片层的方法。该方法的主要优势在于：将层状双氢氧化物晶体成核与生长两个过程独立开，纳米SiO₂和十二烷基苯磺酸钠作为自牺牲模板，在水热条件下纳米SiO₂快速转变成为SiO_3-^2-，被十二烷基苯磺酸根夹带进入层状双氢氧化物层间，硅酸根离子分布在烷基链之间形成空间位阻，阻碍了烷基链缠结，烷基链可以有效与无水乙醇发生作用而脱出层间域，从而使层状双氢氧化物主体层板分散，获得高浓度的剥离型超薄片层（~3nm）。本发明公布的层状双氢氧化物采用的模板最终转化进入了层状双氢氧化物层间，打破了以往需要专门步骤去模板的工艺，同时该层状双氢氧化物具有良好的分散性能，无需苛刻的外力作用剥离，在无水乙醇中经超声即可获得剥离型层状双氢氧化物。

本发明方法的思路：通过共沉淀提供层状双氢氧化物晶体成核过程中，十二烷基苯磺酸钠和SiO₂作为自牺牲模板，而在水热法条件下层状双氢氧化物晶体不断生长，SiO₂与碱快速反应生成SiO_3-^2-，通过模板自牺牲作用，被十二烷基苯磺酸根夹带进入层状双氢氧化物层间，获得了层间阴离子为SiO_3-^2-和十二烷基苯磺酸根的层状双氢氧化物。

具体步骤为：

(1)将十二烷基苯磺酸钠加入到脱CO₂去离子水中配制成0.1~0.2mol/L的混合液，再按照纳米SiO₂和十二烷基苯磺酸钠摩尔比为1~2:1计量将纳米SiO₂加入上述混合液中，在60℃下充分搅拌形成自牺牲模板，作为共沉淀反应底液。

(2)使用脱CO₂去离子水配制摩尔浓度为1mol/L的NaOH水溶液，作为碱溶液，同时按照二价金属盐和三价金属盐的金属离子摩尔比为3~5:1配制成混合金属盐溶液，在60~70℃且pH值为9~10的条件下，将上述配制的碱溶液和混合金属盐溶液以双滴定方式加入步骤(1)制得的反应底液中共沉淀形成混合系统，在氮气保护气氛下，充分搅拌，直至上述滴定过程结束。

(3)将步骤(2)滴定结束后的反应物快速移入反应釜中，于130~150℃条件下陈化12~24h，烷基链和纳米SiO₂作为自牺牲模板参加层状双氢氧化物生长反应，进入其层间域，陈化结束后经离心洗涤，干燥，研磨，过200目标准筛得到SiO_3-^2-/十二烷基苯磺酸根层状双氢氧化物。

(4)将步骤(3)制得的SiO_3-^2-/十二烷基苯磺酸根层状双氢氧化物置于无水乙醇中，超声分散≥4h，即制得超薄片层状的高浓度剥离型层状双氢氧化物。

所述二价金属盐为可溶性Mg²⁺盐和可溶性Zn²⁺盐中的一种，三价金属盐为可溶性Al³⁺盐、可溶性Co³⁺盐和可溶性Fe³⁺盐中的一种。

本发明方法制得的高浓度剥离型层状双氢氧化物在无水乙醇中经超声剥离浓度高达2g/L。且本发明具有对环境污染小、成本低廉、产量较高的特点，易于推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的层状双氢氧化物（SiO₂-SDBS-LDH）超薄片层在无水乙醇中经超声处理后的透射电子显微镜图片。从图中可以看到层状双氢氧化物片层呈纳米薄片（如箭头所示），片与片之间相互分散开，其片层厚度约3nm。

图2为本发明对比例1制得的十二烷基苯环酸根层状双氢氧化物（SDBS-LDH）在无水乙醇中经超声处理后的透射电子显微镜图片。从图中可以看到典型的大片层层状双氢氧化物结构堆叠在一起，分散性很差。

具体实施方式

下面的实施例将进一步说明本发明，但对本发明没有限制。其中实施例1~3为在不同参数条件下制备的具有超薄纳米片层的层状双氢氧化物（SiO₂-SDBS-LDH），对比例1为采用同样方法制备纯有机层状双氢氧化物（SDBS-LDH），即层间离子仅为十二烷基苯环酸根的层状双氢氧化物，作为在无水乙醇中分散的对比实验。

实施例1：

（a）将5.23g十二烷基苯磺酸钠加入到100mL脱CO₂去离子水中配制成0.15mol/L的混合液，称量0.6g纳米SiO₂加入混合液中，移入500mL的三口烧瓶中，在60℃下充分搅拌形成自牺牲模板，作为共沉淀反应底液。

（b）分别称取7.69g(0.03mol)Mg(NO₃)₂·6H₂O和3.75g(0.01mol)Al(NO₃)₃·9H₂O，混合后溶解于100mL脱CO₂去离子水中配制成混合金属盐溶液，将4gNaOH溶解于100mL脱CO₂去离子水中配制成1mol/L的碱溶液，在温度为65℃，pH值控制在9.8±0.2范围内，氮气保护气氛下，将混合金属盐溶液和碱溶液以双滴定方式加入步骤（a）制得的反应底液中，充分搅拌，直至滴定结束。

（c）将滴定完成的步骤（b）的反应物快速移入水热反应釜中，于140℃条件下陈化12h，烷基链和纳米SiO₂作为自牺牲模板参加层状双氢氧化物生长反应，进入其层间域，陈化结束后将样品在4000rpm离心转速下离心，经离心洗涤5次后于80℃干燥，研磨，过200目标准筛得到SiO_3-^2-/十二烷基苯磺酸根复合型层状双氢氧化物（SiO₂-SDBS-LDH）。

（d）取0.1g步骤（c）制得的复合型层状双氢氧化物置于50mL无水乙醇中，超声分散4h，即制得高浓度剥离型层状双氢氧化物，为超薄片层状。

采用光束穿透层状双氢氧化物在无水乙醇中形成的分散体，能够从入射光的垂直方向观察到丁达尔现象，说明SiO₂-SDBS-LDH在无水乙醇中分散效果好。经透射电子显微镜分析，能够看到层状双氢氧化物片层呈纳米薄片（如附图1箭头所示），片与片之间相互分散开，形成高分散的剥离型片层，其厚度约3nm。

实施例2：

（a）将6.97g十二烷基苯磺酸钠加入到100mL脱CO₂去离子水中配制成0.20mol/L的混合液，称量0.9g纳米SiO₂加入混合液中，移入500mL的三口烧瓶中，在60℃下充分搅拌形成自牺牲模板，作为共沉淀反应底液。

（b）分别称取7.69g(0.03mol)Mg(NO₃)₂·6H₂O和3.75g(0.01mol)Al(NO₃)₃·9H₂O，混合后溶解于100mL脱CO₂去离子水中配制成混合金属盐溶液，将4gNaOH溶解于100mL脱CO₂去离子水中配制成1mol/L的碱溶液，在温度为70℃，pH值控制在9.5±0.2范围，氮气保护气氛下，将混合金属盐溶液和碱溶液以双滴定方式加入步骤（a）制得的反应底液中，充分搅拌，直至滴定结束。

（c）将滴定完成的步骤（b）的反应物快速移入水热反应釜中，于140℃条件下陈化12h，烷基链和纳米SiO₂作为自牺牲模板参加层状双氢氧化物生长反应，进入其层间域，陈化结束后将样品在4000rpm离心转速下离心，经离心洗涤5次后于80℃干燥，研磨，过200目标准筛得到SiO_3-^2-/十二烷基苯磺酸根复合型层状双氢氧化物。

（d）取0.1g步骤（c）制得的复合型层状双氢氧化物置于50mL无水乙醇中，超声分散4h，即制得高浓度剥离型层状双氢氧化物，为超薄片层状。

采用光束穿透层状双氢氧化物在无水乙醇中形成的分散体，能够从入射光的垂直方向观察到丁达尔现象，说明该样品在无水乙醇中分散效果好。经透射电子显微镜分析，能够看到层状双氢氧化物片层呈纳米薄片，片层厚度约8nm，片片分散良好，形成剥离型片层，其片层厚度，片层的直径较实施例1大。

实施例3：

（a）将5.23g十二烷基苯磺酸钠加入到100mL脱CO₂去离子水中配制成0.15mol/L的混合液，称量0.6g纳米SiO₂加入混合液中，移入500mL的三口烧瓶中，在60℃下充分搅拌形成自牺牲模板，作为共沉淀反应底液。

（b）分别称取8.92g(0.03mol)Zn(NO₃)₂·6H₂O和3.75g(0.01mol)Al(NO₃)₃·9H₂O，混合后溶解于100mL脱CO₂去离子水中配置成混合金属盐溶液，将4gNaOH溶解于100mL脱CO₂去离子水中配制成1mol/L的碱溶液，在温度为65℃，pH值控制在9.8±0.2范围，氮气保护气氛下，将混合金属盐溶液和碱溶液以双滴定方式加入步骤（a）制得的反应底液中，充分搅拌，直至滴定结束。

（c）将滴定完成的步骤（b）的反应物快速移入水热反应釜中，于140℃温度条件下陈化12h，烷基链和纳米SiO₂作为自牺牲模板参加层状双氢氧化物生长反应，进入其层间域，陈化结束后将样品在4000rpm离心转速下离心，经离心洗涤5次后于80℃干燥，研磨，过200目标准筛得到SiO_3-^2-/十二烷基苯磺酸根复合型层状双氢氧化物（SiO₂-SDBS-LDH）。

（d）取0.1g步骤（c）制得的复合型层状双氢氧化物置于50mL无水乙醇中，超声分散4h，即制得高浓度剥离型层状双氢氧化物，为超薄片层状。

采用光束穿透层状双氢氧化物在无水乙醇中形成的分散体，能够从入射光的垂直方向观察到丁达尔现象，说明该样品在无水乙醇中分散效果好，但是光束有一定弥散，分散效果较实施例1和2差。经透射电子显微镜分析，能够看到层状双氢氧化物片层呈纳米薄片，片片分散较好，形成剥离型片层，片层剥离均匀度欠佳，有少许大片层。

对比例1

（a）将5.23g十二烷基苯磺酸钠加入到100mL脱CO₂去离子水中配制成0.15mol/L的溶液，移入500mL的三口烧瓶中，在60℃下充分搅拌形成有机模板，作为共沉淀反应的底液。

（b）分别称取7.69g(0.03mol)Mg(NO₃)₂·6H₂O和3.75g(0.01mol)Al(NO₃)₃·9H₂O，混合后溶解于100mL脱CO₂去离子水中配制成混合金属盐溶液，将4gNaOH溶解于100mL脱CO₂去离子水中配制成1mol/L的碱溶液。将混合金属盐溶液和碱溶液以双滴定共沉淀法加入步骤（a）制得的反应底液中，在温度为65℃，pH值控制在9.8±0.2范围，氮气保护气氛下，充分搅拌条件下直至滴定结束。

（c）将滴定完成的步骤（b）的反应物快速移入水热反应釜中，于140℃温度条件下陈化12h，烷基链和纳米SiO₂作为自牺牲模板参加层状双氢氧化物生长反应，进入其层间域，陈化结束后将样品在将样品在4000rpm离心转速下离心，经离心洗涤5次后于80℃干燥，研磨，过200目标准筛得到层间阴离子为十二烷基苯磺酸根的层状双氢氧化物（SDBS-LDH）。

（d）取0.1g步骤（c）制得的层状双氢氧化物置于50mL无水乙醇中，超声分散4h，获得有机层状双氢氧化物分散对比样品。

采用光束穿透SDBS-LDH在无水乙醇中形成的分散体，从入射光的垂直方向观察到光路通过分散体光束弥散，不能形成明亮“光路”，说明SDBS-LDH在无水乙醇中分散效果较差，剥离效果不理想。经透射电子显微镜分析，能够看到典型的大片层层状双氢氧化物结构堆叠在一起，分散性很差，不能得到高分散剥离型的层状双氢氧化物纳米片层。