耐盐酸和硫酸的复合腐蚀、具有优异耐磨性和表面质量的钢材以及制造该钢材的方法

技术领域

实施方案的方面涉及耐硫酸和盐酸的复合腐蚀、具有优异耐磨性和 表面质量的钢材，以及制造该钢材的方法，更具体而言，涉及耐硫酸和 盐酸的复合腐蚀、具有优异耐磨性和表面质量并能够用于脱硫的燃料气 体处理设备或热电厂使用的DeNOX设施等中的钢材，以及制造该钢材的 方法。

背景技术

在使用煤作为燃料的发电厂中，在燃烧气体排出过程中，由于煤渣 与管道等的内表面的碰撞而发生的刻蚀可能是严重影响管道或结构寿命 的因素。特别是，在所述管道或结构与煤渣碰撞的部分中，可能比具有 扩大的表面面积的其他部分发生得更快，其中刻蚀的发生也是一样。通 过提高耐磨性可防止由于煤渣碰撞而发生的这样的腐蚀(etching)。耐磨性 具有与强度成比例的物理性质，并可以通过增强钢板强度得到改善。作 为增强钢板强度的代表性方法，可使用固溶硬化法，作为代表性的固溶 硬化元素，可使用硅(Si)、磷(P)等。然而，通常，硅(Si)具有的问题是伴 随其使用可能会发生红色氧化皮(scale)，虽然磷(P)具有相对高的强化效 果(reinforcementeffect)且相对便宜，但已经知晓P会劣化耐蚀性。

通常，已知在耐硫酸和盐酸的复合腐蚀的耐腐蚀钢材的情况中，为 了延迟在硫酸和盐酸氛围中腐蚀的发生，钢材中添加有大量铜(Cu)。虽然 相比于其他的添加元素，Cu具有显著延迟基于硫酸的腐蚀速度的卓越效 果，但当添加大量Cu时，在进行热轧时可能会发生裂纹等。另外，由于 Cu具有相对较低的熔点，因此，当添加大量Cu时，Cu被挤出(extruded)， 导致在板坯的角部分(cornerportion)等发生裂纹，作为其中的表面缺陷而 保留。当具有这样的表面缺陷的部分暴露于可能发生腐蚀的环境中时， 腐蚀在那里可能比在其他部分发生得更快，或者在其加工时，裂痕在那 里可能比在其他部分中发生得更快。因此，如以下专利文件1-3中，已研 发出添加有适量Cu和混合添加有其他元素的钢材，但随着Cu含量减少， 耐蚀性劣化。

同时，在使板坯经受热轧的再加热过程中，在其表面上形成相对厚 的氧化皮，通过在进行粗铣之前或之后的高压水射流来除去大部分氧化 皮。然而，当形成一定量具有正硅酸铁(Fe₂SiO₄)组分的氧化皮时，即使使 用高压水射流也不能完全除去氧化皮，从而在进行热轧之后导致发生红 氧化皮并导致污点留在其表面，以致于其外观可能降级且表面可能不均 匀。相应地，由于在可能发生腐蚀的环境中腐蚀的形成不均匀，从而可 能发生另一种缺陷。

(专利文件1)日本第1997-025536号专利公开

(专利文件2)日本第1998-110237号专利公开

(专利文件3)韩国第2009-0070249号专利公开

发明内容

技术问题

实施方案的一个方面可提供钢板以及制造所述钢板的方法，所述钢 板能够通过控制对其适合的组分体系和工艺条件而保证其中具有优异耐 磨性从而提高对由于煤渣而发生的腐蚀的耐性并增加其寿命，且能够具 有优异的表面质量同时在硫酸和盐酸均存在以导致腐蚀发生的环境中保 证优异的耐蚀性。

问题的解决方案

实施方案的一个方面可提供一种耐硫酸和盐酸的复合腐蚀、具有优 异的耐磨性和表面质量的钢板，该钢板包含：0.1wt％或更少的碳(C)(排 除0)、少于0.1wt％的硅(Si)(排除0)、0.5～1.5wt％的锰(Mn)、0.02wt％或 更少的硫(S)、多于0.03wt％至0.15wt％的磷(P)、少于0.05wt％的铝(Al)、 0.1～1.0wt％的铜(Cu)、0.1～0.4wt％的镍(Ni)、0.03～0.1wt％的钴(Co)、 0.05～0.15wt％的锑(Sb)、余量的铁(Fe)，和其他不可避免含有的杂质；以 及由选自铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)和锑(Sb)中的一种或多种形成并且在钢 板表面下直接形成的厚度为100～300nm的单一或复合浓度层。

实施方案的一个方面可提供一种制造耐硫酸和盐酸的复合腐蚀、具 有优异的耐磨性和表面质量的钢板的方法，该方法包括：在1100-1300℃ 的温度下再加热钢坯，所述钢坯包含0.1wt％或更少的碳(C)(排除0)、少 于0.1wt％的硅(Si)(排除0)、0.5～1.5wt％的锰(Mn)、0.02wt％或更少的硫 (S)、多于0.03wt％至0.15wt％的磷(P)、少于0.05wt％的铝(Al)、0.1～1.0wt％ 的铜(Cu)、0.1～0.4wt％的镍(Ni)、0.03～0.1wt％的钴(Co)、0.05～0.15wt％ 的锑(Sb)、余量的铁(Fe)，和其他不可避免含有的杂质；在850～950℃下 对再加热的钢坯进行终热轧，从而得到热轧钢板；以60～100℃/秒的速率 冷却热轧钢板；在650～750℃的温度下使冷却的钢板收卷(coilling)；以及 以50～100℃/小时的速率使收卷的钢板冷却至300℃。

本发明的有益效果

根据一个实施方案，通过改善钢材强度提高耐磨性而使钢材具有优 异的表面质量从而增加其寿命，且通过形成浓度层而使钢材形成耐蚀层， 从而在硫酸和盐酸混合存在的环境中不容易发成腐蚀，以及通过不导致 形成不能容易除去的氧化皮而使钢材能够具有优异的表面质量。

附图说明

从以下的详细说明并结合附图，会更清楚地理解上述和其他方面、 特征和其他优势，其中：

图1是说明根据本发明构思的实施方案的样品中Q值和腐蚀量之间关 系的图；以及

图2是说明根据本发明构思的实施方案中样品的拉伸强度和磨损深 度之间关系的图。

具体实施方式

以下将参考附图详细描述实施方案。

然而，实施方案可以以多种不同的形式呈现，而不应解释为限制于 本文提出的实施方案。不如说，提供这些实施方案以使本公开内容彻底 和完整，并将本发明构思的范围充分传达给本领域技术人员。附图中， 为了清楚起见，可能放大了元件的形状和大小。

考虑到通过添加磷(P)以显著提高耐磨性、积极控制组分体系以解决 由于添加P而引起的耐磨性劣化的问题、控制热轧工艺的工艺条件以形成 在可能发生腐蚀的环境中具有优异耐蚀性的耐蚀层从而保证在由于使用 硫酸和盐酸而发生腐蚀的环境中具有相对优异的耐蚀性，从对如上所述 缺陷的解决方案的研究来提供本发明的构思。

以下将描述本发明构思的实施方案。

碳(C)：0.1wt％或更少(排除0)

C是为提高钢材强度而添加的元素，但当以超过0.15wt％的量添加 时，焊接性能会显著降低，因此，在对其应用焊接工艺时，缺陷发生的 可能性相对较高。耐蚀性能也会降低。因此，C的含量可以为0.15wt％或 更少，具体为0.13wt％或更少。此外，C的含量也可以为0.12wt％或更少， 更具体可以为0.1wt％或更少。

硅(Si)：少于0.1wt％(排除0)

Si是为提高对硫酸和盐酸腐蚀的耐性和提高钢材强度而添加的元素， 但当Si的含量超过0.1wt％时，可产生具有组分例如正硅酸铁且不易通过 高压水射流除去的氧化皮，导致缺陷例如红色氧化皮发生，从而使得钢 板上不规则形成腐蚀，随后其上发生部分腐蚀。因此，Si的含量可以少于 0.1wt％，具体为0.08wt％或更少。

锰(Mn)：0.5～1.5wt％

Mn是为防止由于固溶硫(solidsolutionsulfur)而发生的热脆性而添加 的元素，通过使钢材中的固溶硫以硫化锰的形式沉淀从而表现出固溶硬 化效果。当Mn含量少于0.5wt％时，MnS的沉淀量相对较少，因此，存在 由于FeS的产生而发生热脆性的可能性，并且可能存在保证目标强度的困 难。当Mn含量超过1.5wt％时，热脆性发生的可能性相对较低，且与其添 加量相比，强度增加的效果相对较低。因此，Mn的含量可以在0.5～1.5wt％ 的范围内。具体而言，Mn的浓度的下限可以为0.6％，Mn的浓度的上限可 以为1.3wt％。

硫(S)：0.02wt％或更少

虽然S是钢材制造过程中钢材中不可避免地含有的杂质，但当S的含 量超过0.02wt％时，由于热脆性而发生缺陷的可能性相对较高，且耐蚀性 可能劣化。因此，可控制S的含量为0.02wt％或更少。

磷(P)：多于0.03wt％至0.15wt％

P是为显著提高耐磨性而添加的元素，为了保证本发明构思的实施方 案所需要的耐磨性，P的含量可以多于0.03wt％。随着P含量增加，耐磨 性可得到提高，但当P的含量超过0.15wt％时，存在可发生蓝脆性(blue shortness)的可能性。因此，P可以在多于0.03wt％至0.15wt％的范围内， 具体而言，可以在0.051～0.15wt％的范围内。

铝(Al)：少于0.05wt％

Al是在制造铝镇静钢(Al-killedsteel)时不可避免地添加的元素，但当 Al的含量为0.05％时，可显著劣化焊接性能。因此，可控制Al的含量为少 于0.05wt％的含量。

铜(Cu)：0.1～1.0wt％

Cu是用来延迟腐蚀在由于硫酸/盐酸而发生腐蚀的环境下的发生而 添加的元素，为了得到这样的效果，Cu含量可多于0.1wt％。然而，当Cu 含量超过1.0wt％时，铸坯(castslab)中可能发生裂纹，从而在进行轧制后 导致表面缺陷。因此，Cu含量可以在0.1～1.0wt％范围内。具体而言，Cu 含量的下限可以为0.2wt％，Cu含量的上限可以为0.8wt％。

镍(Ni)：0.1～0.4wt％

Ni是用来延迟腐蚀在由于硫酸/盐酸而发生腐蚀的环境下的发生而添 加的元素，为了得到这样的效果，Ni含量可多于0.1wt％。然而，当Ni含 量超过0.4wt％时，其中保证耐蚀性或缺乏由于添加Cu而发生缺陷的效果 可能是饱和的(saturated)，导致生产成本增加的缺陷。因此，Ni的含量可 以在0.1～0.4wt％的范围内，具体而言，可以在0.1～0.35wt％的范围内。

钴(Co)：0.03～0.1wt％

Co是为通过活化Cu以便促进在可能发生腐蚀的环境中在其表面产生 腐蚀产物或在可能发生腐蚀的环境中产生Co氧化物来提高耐蚀性而添加 的元素。为了得到上述效果，Co的含量可多于0.03wt％。随着Co的含量 增加，耐蚀性提高，但当Co的含量超过0.1wt％时，由于其中耐蚀性提高 的效果可能不会随其添加量而增加，因此Co的含量可以在0.03～0.1wt％的 范围内。

锑(Sb)：0.05～0.15wt％

向钢材中添加Sb是用来在可能发生复合腐蚀的环境中生成Sb氧化 物，以便显著增强对硫酸/盐酸的耐蚀性，为了得到这样的效果，Sb的含 量可以是0.05wt％。随着Sb的含量增加，耐蚀性提高，但当Sb的含量超 过0.15wt％时，由于其中耐蚀性提高的效果不会相对于其添加量而增加， 因此Sb的含量可以在0.05～0.15wt％的范围内。具体而言，Sb的含量的下 限可以为0.07wt％，Sb的含量的上限可以为0.12wt％。

另一方面，实施方案提出的钢板可满足上述组分体系，为了提高耐 蚀性和表面质量，下文表示的Q和D可分别满足4.0～7.0和0.4～0.6的条件。

4.0≤Q＝6-3×Cu-0.3×Si-5×Sb+45×P-45×Co≤7.0

Q表示提高腐蚀耐性的条件和本发明人提供的关系表达式，Q值可满 足4.0～7.0的范围。当Q值超过7.0时，可能难以保证本发明构思的实施方 案的3.0mg/cm²/小时或更小的腐蚀量，以致于可能存在获得相对优异的耐 蚀性的困难。随着Q值降低，耐蚀性可得到提高，然而当Q值小于4.0时， 耐蚀性提高的效果可能不会相对于合金元素的添加量而增加。因此，Q值 可满足4.0～7.0的范围。

0.4≤D＝Ni/((6-3×Cu-0.3×Si-5×Sb+45×P-45×Co)/3)≤0.6

D表示为提高表面质量而提供的条件和本发明人提供的关系表达式， D值可满足0.4～0.6的范围。当D值小于0.4时，由于板坯边缘部分的裂纹而 可能发生表面缺陷，当D值超过0.6时，可显著降低表面缺陷发生的可能 性，但向其添加的合金量可能相对较高，从而导致其成本过度增加。

实施方案提出的钢板可包含由选自铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)和锑(Sb) 中的一种或多种形成、厚度为100～300nm、在其表面下直接形成的单一 或复合浓度层。首先，在制造钢铁材料时，Cu、Co、Ni或Sb作为单一浓 度层存在或作为用例如(Cu,Sb)、(Cu,Co)、(Cu,Ni)、(Co,Sb)、(Co,Ni)、 (Sb,Ni)、(Cu,Sb,Co)、(Cu,Sb,Ni)、(Cu,Co,Ni)、(Sb,Co,Ni)或(Cu,Sb,Co、 Ni)配置的复合浓度层存在。然后，在由于硫酸和盐酸而可能发生腐蚀的 环境中，Cu、Co、Ni或Sb可作为单一或复合浓度层而存在或者可以以氧 化物例如Cu_xO、Co_xO、Ni_xO、Sb_xO、(Cu,Sb)_xO、(Cu,Co)_xO、(Cu,Ni)_xO、 (Co,Sb)_xO、(Co,Ni)_xO、(Sb,Ni)_xO、(Cu,Sb,Co)_xO、(Cu,Sb,Ni)_xO、(Cu, Co,Ni)_xO、(Sb,Co,Ni)_xO、(Cu,Sb,Co,Ni)_xO等的形式作为单一或复合氧 化膜而存在。由此可显著提高耐磨性。当浓度层的厚度小于100nm时， 可能难以保证本发明构思的实施方案的3.0mg/cm²/小时或更小的腐蚀量， 以致可能存在获得相对优异的耐蚀性的困难。随着浓度层的厚度增加， 腐蚀量降低，但当浓度层的厚度超过300nm时，与大量合金的添加相比， 耐蚀性的提高效果可能相对较低。此外，由于制造成本可能会过度增加， 因此，浓度层的厚度可为100～300nm。

如上所述，实施方案的钢板的腐蚀量可为3mg/cm²/小时或更小，以 便保证显著优异的耐蚀性。此外，由于实施方案的钢板可保证450MPa 或更大的优异拉伸强度，因此，可以以0.3mm或更小的量磨损其耐蚀层， 以便在可能发生腐蚀的环境中保证优异的耐磨性。此外，不会发生表面 缺陷。

以下将描述实施方案的制造钢板的方法。

如上所述，具有上述所提出的组分体系的钢坯可在1100～1300℃的温 度下再加热。所述再加热可以是以使合金元素可在钢材内部任何地方均 匀分散以免被隔离在任何一个区域而进行的过程，以致原子运动可在随 后进行的热轧过程、冷轧过程和收卷过程中活跃进行。为此，再加热温 度可以为1100℃或更高。然而，当再加热温度超过1300℃时，奥氏体晶 粒会过度生长从而降低强度，因此，再加热温度可以在1100～1300℃的范 围内。

可使再加热后的钢坯在850～950℃的温度下经历终热轧过程，从而得 到热轧钢板。当终轧温度低于850℃时，由于可增加延伸晶粒的生成和每 个方向上的材料偏差，因此延伸率可显著降低。当终轧温度超过950℃时， 由于晶粒可能过度生长从而劣化强度，因此，终热轧温度可在850～950℃ 的范围内。

基于钢板表面的温度，得到的热轧钢板可以以60～100℃/秒的温度冷 却。通过如上的相对较高的冷却速率，可增加钢板成卷后移动适用于耐 蚀性的合金元素所需要的驱动力。然而，当冷却速率小于60℃/秒时，驱 动力可降低，以致难以允许原子移动。因此，可能存在发生复合腐蚀的 复合环境中形成耐蚀层的量减少的缺陷。随着冷却速率降低，可增加原 子移动的驱动力，但当冷却速率超过100℃/秒时，可降低内部温度，以致 不能有效地操作回热(recuperativeheat)，因此，适用于形成耐蚀层的合金 元素的移动可能不会顺利。因此，冷却速率可在60～100℃/秒的范围内。 具体而言，冷却速率可在70～100℃/秒的范围内。

然后，钢板可在650～750℃的温度下收卷。当收卷温度低于650℃时， 收卷过程中原子的移动可能不容易，以致在可能发生腐蚀的环境中可能 存在形成耐蚀层的困难。当收卷温度超过750℃时，热轧钢板的晶粒可过 度生长从而快速劣化钢材强度。因此，收卷温度可在650～750℃的范围内。

另一方面，当进行收卷过程时，由于回热现象(recuperativeheat phenomenon)，钢板表面的温度可为650℃或更高。即使当钢板的内部温 度在整个冷却过程中在650～750℃的范围内时，由于钢板表面的快速冷 却，钢板表面的温度可低于上述的温度范围。因此，通过回热过程，适 于形成耐蚀层的合金元素的运动可能是活跃的(active)，因此，可形成具 有足够厚度的耐蚀层。为了得到如上所述的足够的效果，经过回热过程 的钢板的表面温度可为650℃或更高，但即使当钢板已经经过足够的回热 过程，钢板的表面温度可能不会轻易地超过750℃。

收卷钢板可以以50～100℃/小时的速率缓慢冷却至300℃或更低。当冷 却速度过快时，由于可能存在形成耐蚀层的困难，因此冷却速度可为 100℃/小时或更低，但当冷却速度小于50℃/小时时，晶粒的尺寸可能过 大，从而劣化钢材强度。因此，冷却速度可在50～100℃/小时的范围内。 当冷却停止温度超过300℃时，形成耐蚀层的元素例如铜(Cu)、钴(Co)、 镍(Ni)或锑(Sb)可能不能在其表面充分分散，以致可能存在形成耐蚀层的 困难。因此，冷却停止温度可为300℃或更低。不特别限制冷却停止温度 的下限，只要满足上述实施方案的条件即可。相应地，冷却速度可在 50～100℃/小时的范围内。具体而言，冷却速度可在50～90℃/小时的范围 内。

以下通过实施方案将更详细地描述本发明的构思。以下实施方案仅 以实施例的方式提供，从而向本领域技术人员进一步描述本公开内容， 而不限制本发明的范围。

实施方案

制备具有下表1所示的组分体系的钢锭，再加热至1200℃的温度，然 后在那里保持一小时，然后使钢锭在900℃下经历热轧，从而制造厚度为 4.5mm的热轧钢板。基于钢板的表面温度，以80℃/秒的速率将热轧钢板 样品在输出辊道(run-outtable)中冷却至600℃，冷却条件如下表2所示。使 样品在卷取炉(coilingfurnace)中如下表2所示的温度条件下收卷，然后在 卷取炉中以60℃/小时的速率冷却。将样品从卷取炉中取出，这种情况下， 样品的温度是250℃，然后使样品经历进行至室温的空气冷却处理。关于 如上所制造的样品，测量拉伸强度并检查是否发生表面缺陷，为了研究 硫酸-盐酸复合腐蚀条件中的腐蚀特性，将样品浸入温度为60℃的含有 16.9vol％硫酸和0.35vol％盐酸的混合溶液中六小时，测量各个样品中发 生的腐蚀量。在测量各个样品中发生的腐蚀量之后，切割样品以测量耐 蚀层横截面的厚度。此外，将钢砂喷涂在20mm×30mm尺寸的样品上， 以使样品磨损，然后测量样品中心部分中磨损量最大的磨损部分的厚度， 以评估耐磨损性能。

表1

表2

从上表1和表2可以看出，在满足组分体系和本发明构思的实施方 案提出的制造条件的实施方案1～4中，可以看出，在由于硫酸和盐酸而 发生腐蚀的环境中，腐蚀量是3mg/cm²/小时或更低，从而展示了相对优 异的耐腐蚀性能。此外，可以理解，由于没有发生表面缺陷例如红色氧 化皮、边缘裂纹等，可保证明显良好的表面质量。进一步地，可以确认 的是耐蚀层的磨损深度是0.25mm或更少，因此在保证450MPa或更高 的相对优异的拉伸强度的同时可提供显著优异的耐磨性。

然而，在比较例1的情况中，可以理解添加过量硅(Si)从而导致红色 氧化皮产生，因此352MPa的相对较低的拉伸强度表示耐磨性劣化。

在比较例2的情况中，可以理解，虽然由于没有添加镍(Ni)和钴(Co) 而使D值和Q值没有满足本发明实施方案提出的条件从而导致边缘中发 生裂纹，但显示了525MPa的相对高的强度且耐磨性优异。此外，可以 理解，由于其中没有形成足够厚度且腐蚀量为6.3mg/cm²/小时的耐蚀层， 因此与实施方案相比，比较样品具有显著较差的质量。

在比较例3的情况中，可以理解，添加了过量的硅(Si)，导致产生了 红色氧化皮，同时Q值也显著偏离了本发明构思的实施方案提供的条件， 其中的腐蚀量是5.7mg/cm²/小时，因此与实施方案相比，比较样品提供 了显著较差的质量。

在比较例4的情况中，可以理解没有发生表面缺陷，但由于Q值没 有满足本发明构思的实施方案的条件，因此没有形成足够厚度的耐蚀层， 从而提供了相对较低水平的耐磨性。

在比较例5的情况中，可以理解，虽然其组分体系明显与实施方案1 相似，但样品以及D值不满足本发明构思的实施方案的制造条件，以致 其中的腐蚀量为4.2mg/cm²/小时，从而与实施方案相比提供了显著较低 的耐蚀性。

图1是说明根据本发明构思的实施方案的样品中Q值和腐蚀量之间关 系的图。从图1可以看出，当Q值满足本发明构思的实施方案提供的条件 时，腐蚀量可为3.0mg/cm²/小时或更低，从而具有相对优异的耐蚀性，同 时当Q值偏离本发明构思的实施方案提供的条件而为6.0或更大时，腐蚀 量可超过3.0mg/cm²/小时，从而导致耐蚀性劣化。

图2是说明根据本发明构思的实施方案中样品的拉伸强度和磨损深 度之间关系的图。从图2可以看出，随着强度增加，磨损深度减少，从而 具有相对优异的耐磨性。此外，当满足实施方案提供的条件时，可实现 相对较高的强度，从而保证相对优异的耐磨性同时延长设备的寿命。

虽然结合实施方案已示出并描述了本发明的构思，但在不脱离所附 权利要求限定的本发明构思的精神和范围下作出的修改和变化对本领域 技术人员来说将是显而易见的。