法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2017-12-15
授权
授权
2016-09-07
实质审查的生效 IPC(主分类):C22B15/00 申请日:20160401
实质审查的生效
2016-08-10
公开
公开
技术领域
本发明属于有色金属冶金技术领域，特别是针对不同类型的硫化铜精矿，涉及一种基于自蔓延反应处理硫化铜精矿，一步转化为高品位氧化铜精矿的方法。
背景技术
铜的矿物原料主要分为硫化铜矿和氧化铜矿两种，硫化铜矿是铜冶炼生产的最主要原料，以硫化矿为原料中生产的铜约占总产量的90％。常见的硫化铜矿有辉铜矿、铜蓝、斑铜矿、砷黝铜矿、黝铜矿和黄铜矿,其主要成分分子式统一表示为MxCuySz(式中M表示其他金属元素如Fe，x、y、z分别表示不同的原子数值)。铜冶炼的工艺大致可划分为火法流程和湿法流程两大类，火法冶炼占绝对的主导地位，但火法炼铜存在一些列问题，如能耗高，烟尘率高，二氧化硫不可避免，污染问题严重，同时受硫酸工业的制约等。随着湿法炼铜技术研究日渐活跃，湿法炼铜产量在产量中所占比例也在不断增高，目前全世界湿法产铜量占量的30％左右。湿法炼铜最主要的步骤是浸出，由于硫化型铜矿浸出较困难，针对复杂或简单硫化铜矿的浸出通常采用氧化焙烧-浸出法和直接氧压浸出法(专利申请200910094606.5)，氧化焙烧-浸出法无法避免火法焙烧造成的能耗高、含硫烟气污染严重等问题，氧压浸出法虽然解决了废气、烟尘等问题，但同样存在操控要求严格，高压设备陈本高投资大、易产生硫结块等问题。相比于硫化矿，氧化铜矿浸出具有条件温和，浸出率高，无污染等优势。但由于氧化铜矿分布分散，地壳含量有限，品味较低，从而严格制约了氧化铜矿湿法冶炼的发展。
基于以上技术背景，本发明采用自蔓延反应技术，结合水浸除杂，一步将硫化铜精矿转化成高品位氧化铜精矿，可直接用于后续湿法或火法炼铜工艺。本发明避免了现有火法湿法工艺带来的高温、高压、高酸等高能耗、高成本、工序复杂等问题，自蔓延反应速度极快，产物稳定，避免了二氧化硫等含硫有毒气体的产生，实现了清洁无污染，应用水进行浸出除杂，实现了常温常压低成本快速除杂。本发明具有工艺简单易行，所用原料和设备常见易获取且廉价，能耗低，绿色无污染。
发明内容
本发明目的是解决现有湿法及火法铜冶金过程中带来的高能耗、高成本、高 投入、高污染、工艺复杂冗长等问题。为此，本发明是公开一种低耗能、无污染、工艺简单、成本低廉的常温常压条件下处理硫化铜精矿生产高品位氧化铜精矿的方法。
本发明经研究发现：硫化铜与过氧化钠在混合均匀的情况下，经引燃后会发生自蔓延反应，反应生成Na-Cu-O型盐，而-2价的硫在自蔓延高温反应中转化为硫酸钠盐。依据以上发现，本发明工艺应用自蔓延反应技术，使氧化还原反应依靠自身化学能进行，无需外接提供附加能量，实现低能耗、高效快速处理硫化铜精矿，同时避免SOx污染气体的产生，彻底解决现有焙烧技术带来的烟气处理处置和环境污染问题；采用水为浸出除杂剂，浸出锌、铅、铝、硅等杂质分别回收，铜以氧化铜形式不溶于浸出介质中，实现氧化铜分离提纯，获得高品位氧化铜精矿。
本发明所述的一种基于自蔓延反应绿色高效处理硫化铜精矿生产高品位氧化铜精矿的方法如下：
步骤一：自蔓延反应
将硫化铜精矿粉充分干燥后破碎细磨，矿粉粒度30～200微米。然后将矿粉与过氧化钠粉充分搅拌混合均匀，压实，置于耐高温反应容器中。采用化学点火、燃烧波点火或局部加热方法中的一种或几种引燃引发自蔓延反应，反应一经引燃将以燃烧波形式自发进行，无需提供附加能量，直至反应结束。
特别的，硫化铜精矿粉与过氧化钠质量比为1:1～1:5，要求在干燥环境中进行物料混合及压实工序。
MxCuySz+Na2O2→NaxCuOy+NaxMOy+Na2SO4
步骤二：水浸除杂制备氧化铜精矿
将步骤一中反应后产物冷却后置于耐碱性反应容器中，以水为浸出剂进行杂质元素Al、Zn、Pb、Si、Ca的浸出，浸出过程不断搅拌；浸出液进行过滤，以热碱液冲洗滤渣，洗液并入浸出液，滤渣干燥直接制得氧化铜精矿。
浸出条件为：反应产物与水按固液比控制在1:50～1:500(g/mL)，浸出温度20～80℃，浸出时间30～120min。特别的，在浸出过程中可通过补加NaOH控制氢氧化钠质量浓度为0.5～10％，以保证杂质的高效溶解浸出。
浸出除杂反应方程式如下：
NaxZnOy+H2O→Na2Zn(OH)4+NaOH
ZnO+NaOH+H2O→Na2Zn(OH)4
NaxPbOy+H2O→Na2Pb(OH)4+NaOH
PbO+NaOH+H2O→Na2Pb(OH)4
Al2O3+NaOH→NaAlO2+H2O
CaO+H2O→Ca(OH)2
SiO2+NaOH→Na2SiO3+H2O
本发明具有以下有点：
1、由于发明采用了自蔓延反应技术，使硫化铜精矿与过氧化钠发生自蔓延反应，无需提供附加能量，反应速度极快，反应产物稳定，硫元素直接转化为硫酸盐，避免了二氧化硫等含硫有毒气体的产生，实现了清洁无污染。克服了现有火法湿法工艺带来的高温、高压、高酸等高能耗、高成本、工序复杂等问题。且自蔓延反应产生的高温可实现余热回收利用，实现了硫化铜精矿低能耗、快速预处理。
2、由于本发明采用自蔓延反应，铜转化为铜酸钠盐，与水反应后水解生成氧化铜，主要杂质元素铝、铅、锌、钙、硅溶解进入碱性溶液，实现了低成本快速浸出除杂，获得高品位氧化铜精矿，以供后续冶金工业使用，具有良好的环境经济效益。
3、本发明的工艺可针对各种类型硫化铜精矿，且对硫化铜精矿中铜含量要求较低，硫化物含量在60％～90％的硫化铜精矿均适用，应用范围广泛。本发明具有工艺简单易行，所用原料和设备都比较常见且廉价，能耗极低，绿色无污染。
附图说明
图1表示一种基于自蔓延反应绿色高效处理硫化铜精矿生产高品位氧化铜精矿的方法的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将硫化铜精矿粉充分干燥后破碎细磨，矿粉粒度58微米。然后将矿粉与过氧化钠粉按质量比1:1充分搅拌混合均匀，压实，置于耐高温反应容器中，采用局部加热法引发自蔓延反应。反应后产物冷却后置于耐碱性反应容器中，以水为浸出剂进行杂质元素，反应产物与水固液为1:500(g/mL)，补加NaOH控制氢氧化钠浓度为5％，浸出温度20℃，浸出时间3.5h，以保证杂质的高效溶解浸出。浸出液进行过滤，以热碱液和水依次冲洗滤渣，洗液并入浸出液，滤渣干燥直接制得高品位氧化铜精矿。
实施例2
将硫化铜精矿粉充分干燥后破碎细磨，矿粉粒度74微米。然后将矿粉与过氧化钠粉按质量比1:2充分搅拌混合均匀，压实，置于耐高温反应容器中，采用微波点火引发自蔓延反应。反应后产物冷却后置于耐碱性反应容器中，以水为浸出剂进行杂质元素，反应产物与水固液为1:400(g/mL)，补加NaOH控制氢氧化钠浓度为2.5％，浸出温度25℃，浸出时间2.5h，以保证杂质的高效溶解浸出。浸出液进行过滤，以热碱液和水依次冲洗滤渣，洗液并入浸出液，滤渣干燥直接制得高品位氧化铜精矿。
实施例3
将硫化铜精矿粉充分干燥后破碎细磨，矿粉粒度35微米。然后将矿粉与过氧化钠粉按质量比1:3充分搅拌混合均匀，压实，置于耐高温反应容器中，采用热爆点火引发自蔓延反应。反应后产物冷却后置于耐碱性反应容器中，以水为浸出剂进行杂质元素，反应产物与水固液为1:300(g/mL)，补加NaOH控制氢氧化钠浓度为7％，浸出温度40℃，浸出时间4h，以保证杂质的高效溶解浸出。浸出液过滤，以热碱液和水依次冲洗滤渣，洗液并入浸出液，滤渣干燥直接制得高品位氧化铜精矿。
实施例4
将硫化铜精矿粉充分干燥后破碎细磨，矿粉粒度58微米。然后将矿粉与过氧化钠粉按质量比1:4充分搅拌混合均匀，压实，置于耐高温反应容器中，采用局部加热法引发自蔓延反应。反应后产物冷却后置于耐碱性反应容器中，以水为 浸出剂进行杂质元素，反应产物与水固液为1:200(g/mL)，补加NaOH控制氢氧化钠浓度为8％，浸出温度45℃，浸出时间3.5h，以保证杂质的高效溶解浸出。浸出液进行过滤，以热碱液和水依次冲洗滤渣，洗液并入浸出液，滤渣干燥直接制得高品位氧化铜精矿。
实施例5
将硫化铜精矿粉充分干燥后破碎细磨，矿粉粒度74微米。然后将矿粉与过氧化钠粉按质量比1:5充分搅拌混合均匀，压实，置于耐高温反应容器中，采用激光点火引发自蔓延反应。反应后产物冷却后置于耐碱性反应容器中，以水为浸出剂进行杂质元素，反应产物与水固液为1:100(g/mL)，补加NaOH控制氢氧化钠浓度为9％，浸出温度50℃，浸出时间3h，以保证杂质的高效溶解浸出。浸出液进行过滤，以热碱液和水依次冲洗滤渣，洗液并入浸出液，滤渣干燥直接制得高品位氧化铜精矿。
实施例6
将硫化铜精矿粉充分干燥后破碎细磨，矿粉粒度86微米。然后将矿粉与过氧化钠粉按质量比1:4.5充分搅拌混合均匀，压实，置于耐高温反应容器中，采用为波点火引发自蔓延反应。反应后产物冷却后置于耐碱性反应容器中，以水为浸出剂进行杂质元素，反应产物与水固液为1:50(g/mL)，补加NaOH控制氢氧化钠浓度为10％，浸出温度55℃，浸出时间2.5h，以保证杂质的高效溶解浸出。浸出液进行过滤，以热碱液和水依次冲洗滤渣，洗液并入浸出液，滤渣干燥直接制得高品位氧化铜精矿。
实施例7
将硫化铜精矿粉充分干燥后破碎细磨，矿粉粒度120微米。然后将矿粉与过氧化钠粉按质量比1:3.5充分搅拌混合均匀，压实，置于耐高温反应容器中，采用局热爆点火引发自蔓延反应。反应后产物冷却后置于耐碱性反应容器中，以水为浸出剂进行杂质元素，反应产物与水固液为1:150(g/mL)，补加NaOH控制氢氧化钠浓度为3％，浸出温度60℃，浸出时间2h，以保证杂质的高效溶解浸出。 浸出液进行过滤，以热碱液和水依次冲洗滤渣，洗液并入浸出液，滤渣干燥直接制得高品位氧化铜精矿。
实施例8
将硫化铜精矿粉充分干燥后破碎细磨，矿粉粒度150微米。然后将矿粉与过氧化钠粉按质量比1:2.5充分搅拌混合均匀，压实，置于耐高温反应容器中，采用滴水化学点火引发自蔓延反应。反应后产物冷却后置于耐碱性反应容器中，以水为浸出剂进行杂质元素，反应产物与水固液为1:450(g/mL)，补加NaOH控制氢氧化钠浓度为1％，浸出温度65℃，浸出时间1.5h，以保证杂质的高效溶解浸出。浸出液进行过滤，以热碱液和水依次冲洗滤渣，洗液并入浸出液，滤渣干燥直接制得高品位氧化铜精矿。
实施例9
将硫化铜精矿粉充分干燥后破碎细磨，矿粉粒度180微米。然后将矿粉与过氧化钠粉按质量比1:1.5充分搅拌混合均匀，压实，置于耐高温反应容器中，采用激光点火引发自蔓延反应。反应后产物冷却后置于耐碱性反应容器中，以水为浸出剂进行杂质元素，反应产物与水固液为1:500(g/mL)，补加NaOH控制氢氧化钠浓度为0.5％，浸出温度70℃，浸出时间1h，以保证杂质的高效溶解浸出。浸出液进行过滤，以热碱液和水依次冲洗滤渣，洗液并入浸出液，滤渣干燥直接制得高品位氧化铜精矿。
实施例10
将硫化铜精矿粉充分干燥后破碎细磨，矿粉粒度200微米。然后将矿粉与过氧化钠粉按质量比1:4充分搅拌混合均匀，压实，置于耐高温反应容器中，采用局部加热法引发自蔓延反应。反应后产物冷却后置于耐碱性反应容器中，以水为浸出剂进行杂质元素，反应产物与水固液为1:250(g/mL)，补加NaOH控制氢氧化钠浓度为4％，浸出温度80℃，浸出时间0.5h，以保证杂质的高效溶解浸出。浸出液进行过滤，以热碱液和水依次冲洗滤渣，洗液并入浸出液，滤渣干燥直接制得高品位氧化铜精矿。
机译： 通过水热反应从铜精矿中除去有毒杂质的方法，该方法包括通过浮选硫化物矿物获得铜精矿，干燥，用cuso4溶液高压灭菌精矿，过滤，从处理过的精矿中分离出有毒元素的溶液，洗涤精矿并干燥。
机译： 催化反应性涂层，生产氨逃逸催化剂的方法，处理废气，降低废气流中一种或多种氨，氮氧化物，一氧化碳和碳氢化合物的浓度，还原氨，氮氧化物中的至少一种的方法，废气中的co和碳氢化合物，用于还原或氧化废气中的氨，nox，co和碳氢化合物中的至少一种，以降低废气流中氨，nox，co和thc的至少一种的浓度，用于降低发动机冷启动期间排气流中的NOx浓度，以及用于制备催化剂制品，排气系统和氨泄漏催化剂。
机译： 一种UO 2 粉末的硫化方法及基于UO 2 或混合氧化物（U，Pu）O 2 氧化物的核燃料芯块的制备方法加硫
