基于梯型寡聚芴的咔唑类梯型聚苯的热稳定、高迁移率非掺杂有机激光材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于有机半导体光电技术领域，具体涉及一种基于梯型寡聚芴的有机半导体材料及其制备和应用。

背景技术

自1960年第一台红宝石激光器问世以来，引发了科技领域的巨大变革，推动了人类世界的发展与进步。如今激光光学和材料科学对于新型激光器的发展起着至关重要的作用，使得我们对激光材料的探索产生极大的兴趣。其中有机半导体材料是一类具有重要应用前景的激光材料，和无机半导体激光一样，有机半导体激光同样经历了漫长的发展过程。在聚合物激光方面，最先取得突破的是共轭聚合物PPV的一种衍生物，其在溶液状态下实现了光泵浦激光。1992年，美国的Daniel Moses首次在聚合物材料MEH-PPV的二甲苯溶液中实现了光泵浦激光。1995年，荷兰的Brouwer把TOP-PPV溶解在正己烷溶液观察到了在414nm至456nm范围内可调光泵浦激光。直到1966年，美国的Heeger等人用MEH-PPV和TiO₂纳米颗粒与PS基质掺杂，首次实现了光泵浦固态有机共轭聚合物的受激发射。目前光泵浦有机半导体激光器的激光波长已经覆盖了整个可见光光谱区。

有机半导体激光材料有很多优点：1、有机材料种类繁多，容易合成，成膜性能好；2、可以通过分子结构调节，实现红、蓝、绿等激光发射，发射波段覆盖整个可见光谱区并达到近紫外和近红外区域；3、制备工艺简单，成本低，能制备在不同的刚性或柔性衬底上，便于与其它光电子器件集成；4、工作电流小，电压低，采用普通直流电源即可驱动。但是电泵浦有机半导体激光器的实现目前还面临一系列的难题，由于有机半导体材料本质决定了其导电性能差，载流子迁移率很低，因此在大电流密度下有机半导体内的极化子浓度达到了非常高的浓度，导致了光损耗和激子猝灭。另外，多数有机材料热稳定性远不如无机功能材料，大电流密度下导致的局部过热也会引起材料性能的衰退。因此，发展良好的热稳定性、高迁移率有机半导体激光材料是实现电泵浦有机半导体激光的关键。

本发明设计和开发了一系列基于梯型寡聚芴的双咔唑梯型聚苯的有机半导体材料，具有良好的热稳定性和较高的载流子迁移率以及超低的激光阈值，使发展电泵浦有机半导体激光有了希望。

发明内容

为了克服现有有机激光材料的不足，本发明提供了一种基于梯型寡聚芴的咔唑类梯型聚苯的有机半导体材料及其制备和应用，所述有机半导体材料是一系列具有大的π共轭链的寡聚芴，两端用具有空穴传输性质的咔唑封端的新型材料，这些材料具有极低的ASE阈值和较高的载流子迁移率，同时具有很高的热稳定性和化学稳定性。本发明采用的技术方案如下所述：

本发明提供一种基于梯型寡聚芴的咔唑类梯型聚苯的有机半导体材料，所述有机半导体材料是以梯型聚苯为中间母体以咔唑为端基的聚合物材料，具有如下结构：

其中，n为大于2的整数，R₁和R₂各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₂₂烷基、取代或未取代的C₁-C₂₂烷氧基、取代或未取代的C₃-C₂₂环烷烃基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳香基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳氧基中的任意一种，且R₁和R₂为不同的取代基。

梯形聚苯是一种有机寡聚物半导体材料，可用于有机半导体光电技术技术领域。但是，一般寡聚物的载流子迁移率很低、热稳定性差等缺点。为了克服这些缺点，本发明在梯形聚苯的两端采用咔唑封端，并采用不同类型的烷基链对母链进行取代。

梯型聚苯具有很大的π共轭体系且其本身完全共平面结构，使其具有很大吸收截面；两端用具有空穴传输性质的咔唑封端，使得具有极低的ASE阈值和较高的载流子迁移率。刚性结果使得材料同时具有很高的热稳定性和化学稳定性。

通过核磁共振(NMR)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)表征了上述有机半导体材料的结构，通过紫外与荧光光谱表征了其基本光谱性质，热重分析和差热分析测试了其热稳定性，通过循环伏安法表征了其电化学性质。通过上述分析和测试，判断得知，本发明所述的有机半导体材料具有合成产率高、较好的发光量子效率、大的光吸收截面、良好的热稳定性和化学稳定性、较高的迁移率超低的ASE阈值等优点。

为了方便描述，将上述聚合物材料简写为DCzLPh_n。

本发明还提供所述基于梯型寡聚芴的双咔唑梯型聚苯的有机半导体材料的制备方法，其具体步骤如下：

(1)中间体LPhn的制备

取上述反应物B溶于有机溶剂中，用干冰丙酮浴冷却片刻后，在氮气条件下缓慢的滴加正丁基锂，继续反应3小时后，撤去干冰丙酮浴，在室温下反应18小时，然后猝灭反应，萃取有机相，将有机相合并浓缩干燥；再向反应液中加入有机溶剂，继续缓慢的滴加三氟化硼乙醚，反应3小时后，猝灭反应，萃取有机相，合并有机相浓缩，经过柱层析法进行分离提纯，得到白色固体产物LPhn，其中反应物B的分子式为：

LPhn的分子式为：

其中，n为大于2的整数，n＝2m+1，R₁、R₂各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₂₂烷基、取代或未取代的C₁-C₂₂烷氧基、取代或未取代的C₃-C₂₂环烷烃基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳香基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳氧基中的任意一种；

(2)中间体DBrLPh_n的制备：

取上述化合物LPh_n溶于有机溶剂，在冰水浴下滴加液溴，避光反应24小时后，用饱和的硫代硫酸钠水溶液处理剩余的液溴，减压蒸馏除去有机溶剂，有机固体从水中析出，然后减压抽滤收集固体，经过重结晶，得到白色固体DBrLPh_n，其中DBrLPh_n的分子式为：

其中，n为大于2的整数，R₁、R₂各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₂₂烷基、取代或未取代的C₁-C₂₂烷氧基、取代或未取代的C₃-C₂₂环烷烃基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳香基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳氧基中的任意一种；

步骤(1)和(2)的反应方程式如下所示(仅是技术方案的一个示例，不能概括所有技术方案，也不用于限制技术方案的保护范围)：

其中，m，n分别表示作为分子中间结构的梯型寡聚芴-梯型聚苯中苯环的个数，且m为大于等于2的整数，n＝2m+1，R₁、R₂各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₂₂烷基、取代或未取代的C₁-C₂₂烷氧基、取代或未取代的C₃-C₂₂环烷烃基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳香基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳氧基中的任意一种，且R₁和R₂为不同的取代基。

(3)目标产物DCzLPh_n的制备：

在氮气保护下，取上述化合物DBrLPh_n、咔唑、碘化亚铜、碳酸铯、1,10-菲咯啉溶于有机溶剂，然后设定温度160℃，在氮气条件下反应24小时后，停止反应，加入足量的水，使有机物析出，然后减压抽滤，将固体溶解，加入适量的硅胶，减压蒸馏蒸除去溶剂后，经过柱层析法进行分离提纯，得到淡黄色固体产物DCzLPh_n。

步骤(3)是由梯型聚苯与咔唑通过乌尔曼偶联反应制备得到目标产物的，其化学反应式为(仅是技术方案的一个示例，不能概括所有技术方案，也不用于限制技术方案的保护范围)：

其中，m，n分别表示作为分子中间结构的梯型寡聚芴-梯型聚苯中苯环的个数，且m为大于等于2的整数，n＝2m+1，R₁、R₂各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₂₂烷基、取代或未取代的C₁-C₂₂烷氧基、取代或未取代的C₃-C₂₂环烷烃基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳香基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳氧基中的任意一种，且R₁和R₂为不同的取代基。

在上述制备方法中，上述步骤(1)中正丁基锂的用量为9-10倍当量，三氟化硼乙醚的用量为3-5倍当量；上述步骤(3)中。

上述步骤(1)中有机溶剂为四氢呋喃(THF)；上述步骤(2)中有机溶剂为氯仿；上述步骤(1)中有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)。

在本发明所述的制备方法中，反应物B通过下述制备方法制备：

(a)中间体A的制备：

取2-溴芴、溴代烷烃溶于质量分数为50％的NaOH水溶液和有机溶剂的混合液中，再加入相转移催化剂，在80℃的温度下反应24小时后停止反应，萃取有机相，合并有机相浓缩，经过柱层析法进行分离提纯，得到透明液体产物A，其中中间体A的分子式为：

其中，m为正整数，R₁选自取代或未取代的C₁-C₂₂烷基、取代或未取代的C₁-C₂₂烷氧基、取代或未取代的C₃-C₂₂环烷烃基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳香基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳氧基中的任意一种；

(b)反应物B的制备

在氮气保护下，取上述中间体B溶于干燥的有机溶剂中，使用干冰丙酮浴冷却上述混合液后，加入正丁基锂，在干冰丙酮浴中反应3小时后，加入硼酸三正丁酯，继续反应0.5小时，然后撤去干冰丙酮浴，再在常温反应18h；反应结束后，在冰水浴下猝灭反应萃取有机相，再把有机相旋干；再向反应液中加入2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯、四(三苯基膦)钯和有机溶剂，设定反应温度为90℃，然后加入浓度为2mol/L的碳酸钾和氟化钾的混合水溶液(两种物质的浓度均为2mol/L)，在氮气条件下反应48小时，然后冷却至室温，萃取有机相，合并有机相并浓缩，经过柱层析的方法进行分离提纯，得到固体产物B。

上述步骤(a)中有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，催化剂为四丁基溴化铵(TBAB)；上述步骤(b)中有机溶剂为四氢呋喃(THF)和甲苯的混合溶液。

上述制备方法的工艺简单，产率很高。

本发明还提供上述基于梯型寡聚芴的双咔唑梯型聚苯的有机半导体材料在有机电子领域的应用，所述有机半导体材料可作为增益介质，用于有机光电子器件。

在所述的基于梯型寡聚芴的双咔唑梯型聚苯的有机半导体材料应用于有机电子领域时，具有有机非掺杂固态激光性质，可用于有机非掺杂固态激光器件、有机发光二极管器件等。

本发明所述寡聚芴分子材料具有有机非掺杂固态激光，并且ASE阈值极低，有较高的载流子迁移率。可以应用于有机激光增益介质等有机电子领域。尤其是化合物材料DCzLPh₅-DCzLPh₁₁适用于有机非掺杂固态激光器件、有机发光二极管器件等。

在本发明所述有机半导体材料的基础上，设计了初步的有机非掺杂固态激光器件，并测量基于梯型寡聚芴的双咔唑梯型聚苯的有机半导体材料的载流子迁移率，以及ASE现象及阈值。实验结果表明：这些基于梯型寡聚芴的双咔唑梯型聚苯的有机半导体材料显示了较高载流子迁移率和极低的ASE阈值。

本发明的具有如下有益效果：1、本发明所述有机半导体材料具有特殊刚性平面结构和光电性质，以及良好的光、热稳定性；2、所述有机半导体材料在普通溶剂中具有极好的溶解性；3、本发明所述制备方法的合成工艺简单，产率很高，便于工业推广；4、ASE阈值超低，较高的载流子迁移率，可以应用于有机激光增益介质等有机电子领域。

附图说明

图1为本发明实施例1的产物的氧化还原曲线；

图2为本发明实施例1的产物的DTG曲线；

图3为本发明实施例1的产物的DSC曲线；

图4为本发明实施例1的产物的空穴迁移率曲线；

图5为本发明实施例1的产物的PL曲线和ASE曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和附图来说明本发明的技术方案。

下述实施例中制备了一种基于梯型寡聚芴的双咔唑梯型聚苯的有机半导体材料，所述有机半导体材料是以梯型聚苯中间母体以咔唑为端基的聚合物材料，具有为如下结构：

其中，n表示作为分子中间结构的梯型寡聚芴-梯型聚苯中苯环的个数，且n为大于等于5的整数，R₁、R₂各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₂₂烷基、取代或未取代的C₁-C₂₂烷氧基、取代或未取代的C₃-C₂₂环烷烃基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳香基、取代或未取代的C₆-C₆₀芳氧基中的任意一种，且R₁和R₂为不同的取代基。

为了方便描述，将上述聚合物材料简写为DCzLPh_n。

实施例1

本实施例制备了上述基于梯型寡聚芴的双咔唑梯型聚苯的有机半导体材料，具体步骤如下：

首先是反应物B的制备，具体过程如下所示：

(a)中间体A的制备：

取一定量的2-溴芴于反应瓶中，加入溴代异辛烷，再加入TBAB作为催化剂，最后加入质量分数为50％的NaOH溶液后加入适量的DMSO作为反应溶剂，在80℃的温度下反应24消失后停止反应，用大量的水和DCM萃取有机相，合并有机相浓缩，经过柱层析法进行分离提纯，得到透明液体产物A，产率为95％，其中产物A的分子式为：

(b)反应物B的制备

取上述的产物干净的250ml的反应瓶里，氮气保护加干燥的THF将反应物溶解，并用干冰丙酮浴冷却10min。加入n-BuLi，继续在干冰丙酮浴中反应3h后，加入硼酸三正丁酯，继续反应0.5小时撤去干冰丙酮浴，常温反应过夜。反应18小时后，加入稀HCl，进行猝灭(冰水浴下进行猝灭)。然后用乙酸乙酯进行萃取。再把有机相旋干。将的得到的混合物转移到一个三口烧瓶中，再加入2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯，四(三苯基膦)钯，然后加入甲苯四氢呋喃的混合溶液，设定反应温度为90℃，然后加入2mol/L的碳酸钾和氟化钾的混合水溶液，在氮气条件下反应两天，然后冷却至室温，用水和二氯甲烷萃取，合并有机相并浓缩，经过柱层析的方法进行分离提纯，得到固体产物B。其中产物B的分子式为：

然后是目标产物的制备，具体过程为：

(1)中间体LPh₅的制备：

取上述反应物B于干燥的带恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入干燥的THF溶剂使反应物溶解，用干冰丙酮浴冷却片刻后，在氮气条件下缓慢的滴加正丁基锂，继续反应3小时后，撤去干冰丙酮浴，室温下反应18小时后。用稀HCl溶液猝灭反应，用二氯甲烷和水萃取有机相，将有机相合并浓缩干燥后，转移到干燥的反应瓶中，加入干燥的二氯甲烷，继续缓慢的滴加三氟化硼乙醚，反应3小时后，加入足量的水猝灭反应。用二氯甲烷萃取有机相，合并有机相浓缩，经过柱层析法进行分离提纯，得到白色固体产物LPh₅，产率为76％，其中LPh₅的具体分子式为：

(2)中间体DBrLPh₅的制备：

取3g的上述化合物LPh₅于一个干净的反应瓶中，加入20mL的氯仿，在冰水浴下缓慢滴加液溴，避光反应24小时后，用饱和的硫代硫酸钠水溶液处理剩余的液溴，使反应液的液溴的颜色褪去；将有机溶剂氯仿减压蒸馏除去，有机固体析出，然后减压抽滤收集固体，最后用乙醇和二氯甲烷重结晶，重复三次得到白色固体DBrLPh₅，白色固体的质量为3.4g，产率为94.11％。其中DBrLPh₅的分子式为：

步骤(1)和步骤(2)的反应方程式分别如下如下所示：

(3)目标产物DCzLPh₅的具体制备过程:

取2g的DBrLPh₅、1.06g的咔唑、0.91g的碘化亚铜、1.55g的碳酸铯、0.86g的1,10-菲咯啉于干净的50mL三口烧瓶中，通氮气排除体系的空气，加入已经除去空气的50mL>5，产率为54.25％。产物的核磁共振谱数据为：¹H>3,ppm):δ8.198-8.178(d,J＝8.19Hz,4H),7.996–7.977(d,J＝7.99Hz,2H),7.814-7.778(t,J＝7.80Hz,2H),7.718–7.697(d,J＝7.71Hz,2H),7.558–7.519(m,4H),7.445-7.361(m,8H),7.328-7,289(t,J＝7.31Hz,4H),2.236-1.942(m,16H),1.216-0.468(m,88H).¹³C>3,ppm):δ168.21,150.86,150.71,141.47,141.30,141.18,140.90,140.79,133.67,132.88,131.82,127.66,126.87,126.62,124.15,123.93,119.80,119.13,61.21,55.07,44.83,44.51,34.70,34.59,33.97,33.82,33.66,28.32,22.86,22.72,14.02,10.22.MALDI-TOF>+。

实施例2

本实施例是对实施例1制备的基于梯型寡聚芴的双咔唑梯型聚苯的有机半导体材料的光致发光光谱测定：

把实施例1的产物配成的甲苯稀溶液。采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定，光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定的。固体膜通过溶液旋涂成膜技术制备。

实施例3

本实施例是对实施例1制备的基于梯型寡聚芴的双咔唑梯型聚苯的有机半导体材料的热分析测定：

热重分析(TGA)在岛津公司(Shimadzu)DTG-60H热重分析仪上进行，加热扫描速度为10℃/min并且氮气流速为20cm³/min。示差扫描量热分析(DSC)在岛津公司(Shimadzu)DSC-60A测试仪上进行，样品首先以10℃/min的速度加热到样品分解温度低十摄氏度的状态，然后，在液氮条件下降温回到开始温度，同样第二次以10℃/min的速度加热升温扫描。

图1是本发明实施例1的产物的热重分析(TGA)曲线，图2是本发明实施例的产物的示差扫描量热分析(DSC)曲线。由图1和图2可知该材料具有很高的热分解温度和很高的玻璃化转变温度，具有很高的热稳定性。

实施例4

本实施例是对实施例1制备的基于梯型寡聚芴的双咔唑梯型聚苯的有机半导体材料的电化学测定：

电化学循环伏安(CV)实验在一个Eco Chemie B.V.AUTOLABpotentiostat伏安分析仪上完成，采用三电极体系，包括铂碳工作电极、Ag/Ag⁺为参比电极、铂丝为对电极。氧化过程采用二氯甲烷作为溶剂，还原过程采用四氢呋喃作为溶剂，六氟磷四丁基铵(Bu₄N⁺PF₆^-)作为支持电解质，浓度为0.1M。所有的电化学实验都是在常温条件氮气气氛下进行，电压扫>

从电化学测试结果图1可以看出，材料的氧化还原峰的位置，再通过公式：

$HOMO=-[E_{OX}-E_{Fc/{\mathrm{Fc}}^{+}}+4.8]$

$LUMO=-[E_{RE}-E_{Fc/{\mathrm{Fc}}^{+}}+4.8]$

计算可以得到HOMO和LUMO能级分别为-5.34和-2.22eV。

实施例5

本实施例是对实施例1制备的基于梯型寡聚芴的双咔唑梯型聚苯的有机半导体材料的空穴迁移率测定：

稳态无陷阱空间电荷限制电流分析法(TF-SCLC)实验：实验在一个真空手套箱里进行，用一个纯空穴的器件进行测试。器件结构为ITO/MoOx/DCzCPh₅/MoOx/Al，将经过烘干处理后的玻璃衬底放入真空镀膜机中蒸镀金属底电极。然后将衬底放入多源有机分子气相沉积系统中，并将蒸镀分子材料放入不同的坩埚中，进行蒸镀。

图4是本发明实施例1制备的产物的空穴迁移率曲线。对器件测试结果进行处理，计算得到该化合物的载流子迁移率为1×10^-3cm².V^-1s^-1，该化合物具有很高载流子迁移率。

实施例6

本实施例是对实施例1制备的基于梯型寡聚芴的双咔唑梯型聚苯的有机半导体材料的ASE测定：

ASE曲线测试是先溶液配制DCzLPh₅甲苯溶剂，然后旋涂在石英片上，薄膜厚度为45nm，然后采用Continmum公司的sureliteopo>

图5是本发明实施例1制备的产物的PL曲线和ASE曲线。由图4可知，该材料的在用375nm的激光波长激发时，具有ASE现象，并且ASE阈值很低。