一种满足最大轻汽油醚化降烯烃需求的催化汽油脱硫方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种催化汽油脱硫方法。

背景技术

汽车已经成为人类现代生活中不可或缺的元素，其排放所引起的大气污染日益严重，直接威胁到人类健康。因此，解决机动车环境污染问题成为当前的一项主要任务。汽油质量升级是减少机动车排放污染的重要方法之一。

汽油质量升级的难点是既降低硫和烯烃的含量，又要保证汽油的辛烷值少损失和高收率。汽油中的硫和烯烃几乎全部来自催化汽油，因此，降低催化汽油的硫和烯烃含量又保证低辛烷值损失和高收率就成为汽油质量升级的难点。在国Ⅵ汽油质量升级中，催化汽油的降烯烃保辛烷值成为人们关注的焦点。国Ⅴ和国Ⅵ的汽油标准见下表1(注：国Ⅵ标准现为建议方案，提出了两种，具体方案尚待确定)。

表1.国Ⅴ和国Ⅵ的汽油标准比较

中国是一个催化裂化大国，催化汽油在汽油池的比例占到70％。为了达到汽油国Ⅵ质量升级降烯烃的要求，未来几年重整油、芳烃油、烷基化油和异构化油等无稀组分在汽油池中的比例将会增加，乐观估计可将催化汽油的比例降到60％。此外，催化装置上采用降烯烃技术，如通过MIP工艺、降烯催化剂和LTAG等技术在催化装置上的应用，可将催化汽油中的烯烃含量由原来的40％降到30％左右。

以上两种措施均采用后，要满足国Ⅵ出厂烯烃标准，催化汽油中烯烃含量必须再降低6～8个百分点，即烯烃含量需降低到22％以下；如果简单地依靠提高加氢深度来满足烯烃含量的要求，辛烷值的损失将难以承受的。

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的在于：提供一种能够满足最大轻汽油醚化降烯烃需求的催化汽油脱硫方法，该方法既可以降低烯烃，又能保证催化汽油的辛烷值不降低。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

提供一种催化汽油脱硫方法，包括以下步骤：

1)将催化汽油预加氢处理后，切割成：以C₅、C₆为主的汽油轻馏分、以C₇～C₈(或C₇～C₉)馏分为主的汽油中馏分，以及汽油重馏分；

2)步骤1)得到的汽油轻馏分直接以气态进行吸附蒸馏脱硫处理，得到硫含量小于10ppm的脱硫汽油轻馏分，然后冷却、醚化降烯烃，作为汽油调合组分备用；

3)步骤1)得到的汽油中馏分以饱和气相或气液混合相进行萃取蒸馏脱硫处理，得到硫含量小于10ppm的贫硫油，作为汽油调合组分备用；

4)步骤1)得到的汽油重馏分通过选择性加氢处理将硫含量降至10ppm以下，与步骤2)和步骤3)得到的汽油调合组分混合得到深度脱硫的催化汽油。

本发明的方法中，步骤1)所述的催化汽油预加氢处理的目的是将汽油中的二烯烃饱和，以保障后续轻汽油醚化和重汽油脱硫的长周期运行。

本发明优选的方案中，步骤1)所述的切割，优选以70～90℃为切割点切割所述的轻汽油馏分，且以125～135℃(或140～160℃)为切割点切割所述的中汽油馏分；最优选以80℃为切割点切割所述的轻汽油馏分，且以130℃(或150℃)为切割点切割所述的中汽油馏分。

本发明优选的方案中，步骤2)所述的吸附蒸馏脱硫是所述的汽油轻馏分直接以气态进入脱硫塔中下部，与从脱硫塔上部注入的脱硫溶剂在脱硫塔内进行多级逆向接触；控制汽油轻馏分气相进料温度比其露点高0～10℃，控制脱硫溶剂温度比所述的汽油轻馏分气相露点温度高5～20℃；控制剂油重量比在0.2～2之间，优选的剂油重量比为0.5～1。

本发明优选的方案中，步骤3)所述的萃取蒸馏脱硫是所述的汽油中馏分以饱和气相或气液混合相进入脱硫塔中下部，与从脱硫塔上部注入的脱硫溶剂在脱硫塔内进行多级逆向接触；控制塔顶温度在100～120℃，控制塔底温度在150～180℃；控制塔顶压力(表压)为-0.05～0.1MPa；控制脱硫溶剂与所述的汽油中馏分进料重量比控制在3.0～5.0。

本发明步骤2)所述的吸附蒸馏脱硫和步骤3)所述的萃取蒸馏脱硫优选使用相同的脱硫溶剂，所述的脱硫溶剂可以是二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亚砜、环丁砜、N‐甲酰吗啉、N‐甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、碳酸丙烯酯中的任意一种，或是其中两种以上的混合溶剂；优选四甘醇或环丁砜。

本发明进一步优选的方案中，将所述的吸附蒸馏脱硫后塔底的脱硫溶剂和萃取蒸馏脱硫后塔底的脱硫溶剂通过减压和汽提蒸馏脱附净化。

本发明更优选的方案中，将所述的吸附蒸馏脱硫塔底的脱硫溶剂和萃取蒸馏脱硫塔底的脱硫溶剂混合后，送入溶剂脱油塔进行所述的减压和汽提蒸馏，控制塔顶压力(绝压)为0.015～0.07Mpa，控制塔底温度为130～175℃，塔底的脱油溶剂分别送至所述的吸附蒸馏脱硫塔和所述的萃取蒸馏脱硫塔循环使用，塔顶蒸出的富硫油进入步骤4)所述的择性加氢处理。

本发明优选的一种实施方式中，所述的催化汽油脱硫方法，其流程如图1所示，包括以下步骤：

(1)催化汽油先经过预加氢处理，将汽油中的二烯烃饱和，预加氢后的汽油进入切轻塔。

(2)切轻塔中，塔顶切出沸点小于80℃的汽油轻馏分，即C₅、C₆馏分；塔底沸点大于80℃的汽油馏分进入切中塔进一步切割。

(3)切中塔中，塔顶切出80℃～130℃或80℃～150℃沸点的汽油中馏分，即切出C₇～C₈馏分或C₇～C₉馏分；塔底得到沸点更高的汽油重馏分。

(4)步骤(2)切轻塔切出的汽油轻馏分(即C₅、C₆馏分)直接从切轻塔顶以气态进入脱硫塔I中下部，脱硫溶剂从脱硫塔I上部注入；控制汽油轻馏分气相进料温度比其露点高0～10℃，控制脱硫溶剂温度比所述的汽油轻馏分气相露点温度高5～20℃；控制剂油重量比在0.2～2之间；汽油轻馏分油气与脱硫溶剂在塔中多级逆流接触，进行吸附蒸馏脱硫，塔顶得到硫含量小于10ppm的脱硫后汽油轻馏分，冷凝至液态后，送至醚化单元进行醚化，降低烯烃含量，醚化后的汽油馏分送汽油池作为调合组分。

(5)步骤(3)切中塔顶的汽油中馏分(即C₇～C₈或C₇～C₉馏分)以饱和汽相或汽液混合相进入脱硫塔II中下部，与脱硫塔II上部注入的脱硫溶剂多级逆流接触，通过萃取蒸馏的方式进行脱硫，控制塔顶温度在100～120℃，控制塔底温度在150～180℃；控制塔顶压力(表压)为-0.05～0.1MPa；控制脱硫溶剂与所述的汽油中馏分进料重量比控制在3.0～5.0，塔顶得到硫含量小于10ppm的贫硫油，贫硫油送入汽油池调合汽油。

(6)步骤(4)脱硫塔I塔底的脱硫溶剂和步骤(5)脱硫塔II塔底的脱硫溶剂混合后进入溶剂脱油塔中，通过减压和汽提蒸馏使溶剂得以净化，控制塔顶压力(绝压)为0.015～0.07Mpa，控制塔底温度为130～175℃，溶剂脱油塔塔顶蒸出富硫油，塔底得到的脱油溶剂分别送至步骤(4)所述的脱硫塔I上部和步骤(5)所述的脱硫塔II上部，循环使用。

(7)步骤(6)所述的溶剂脱油塔塔顶蒸出的富硫油与步骤(3)切出的汽油重馏分混合后进入选择性加氢装置，将硫含量降至10ppm以下，最后与步骤(4)和步骤(5)得到的汽油调合组分混合得到深度脱硫的催化汽油。

与现有技术相比，本发明的方法具有以下有益效果：

1.本发明的方法显著提升了催化汽油脱硫的节能效果

本发明采用的汽油轻馏分吸附蒸馏脱硫较现有技术的萃取蒸馏脱硫有两个优势：一是采用气相进料，原料进料温度比露点高0～10℃，吸附剂温度也比原料露点温度高5～20℃，这样避免塔内汽油馏分凝结，避免塔内出现双液流，从而可用较低的剂油比实现脱硫操作，剂油比可控制在0.2～2之间，而现有技术中的萃取蒸馏为了避免蒸馏塔内出现双液流剂油比必须在2.0～4.0之间，因此，本发明中采用的吸附蒸馏更节能、操作更稳定；二是本发明中将馏分切割与吸附蒸馏脱硫有机地结合，通过切割馏分产品气相出料及吸附蒸馏脱硫气相进料，切轻塔顶和切中塔顶汽油馏分不经过冷凝直接进入各自的脱硫塔进行脱硫，减少了冷却设备的投入及冷却水的消耗，降低了萃取蒸馏脱硫的蒸汽消耗，使脱硫原料从两次汽化―冷凝过程简化为一次，进而简化了工艺流程，进一步降低了能耗，从而达到节能的目的。

2.本发明的方法满足最大轻汽油醚化降烯烃的需求，简化了加工流程，降低了建设投资。在催化汽油脱硫生产国Ⅵ汽油时，C₅、C₆同时醚化可降低催化汽油中烯烃含量6.5～10个百分点，既降低了烯烃，又保证了催化汽油辛烷值的不降低。

总之，本发明的方法满足了汽油最大醚化法的要求，降低了汽油中烯烃的含量；同时，该工艺的设备台数少，流程简单。

附图说明

图1是本发明的一种优选的实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的技术方案，以下以列举实施例的方式做出阐述，但本发明的范围不限于所列举的实施例；本发明以下实施例中所使用的脱硫溶剂均可以选择四甘醇或环丁砜。

实施例1

一种催化汽油脱硫方法，其流程如图1所示，步骤如下：

(1)催化汽油先经过预加氢处理，将汽油中的二烯烃饱和，小分子硫化物转化为大分子硫化物，进入较重的汽油组分；预加氢后的汽油进入切轻塔。

(2)切轻塔中，塔顶切出沸点小于80℃的汽油轻馏分，即C₅、C₆馏分；塔底沸点大于80℃的汽油馏分进入切中塔进一步切割。

(3)切中塔中，塔顶切出80℃～150℃的汽油中馏分，即C₇～C₉馏分；塔底得到沸点大于150℃的汽油重馏分。

(4)步骤(2)切轻塔切出的汽油轻馏分(即C₅、C₆馏分)直接从切轻塔顶以气态进入脱硫塔I下部，脱硫溶剂从脱硫塔I上部注入；控制汽油轻馏分气相进料温度比其露点高8～10℃，控制脱硫溶剂温度比所述的汽油轻馏分气相露点温度高5～8℃；控制剂油比在0.2～0.5之间；汽油轻馏分油气与脱硫溶剂在塔中多级逆流接触，进行吸附蒸馏脱硫，塔顶得到硫含量小于10ppm的脱硫后汽油轻馏分，冷凝至液态后，送至醚化单元进行醚化，降低烯烃含量，醚化后的汽油馏分送汽油池作为调合组分。

(5)步骤(3)切中塔顶的汽油中馏分(即C₇～C₉馏分)以饱和汽相或汽液混合相进入脱硫塔II下部，与脱硫塔II上部注入的脱硫溶剂多级逆流接触，通过萃取蒸馏的方式进行脱硫，控制塔顶温度在110～120℃，控制塔底温度在160～180℃，控制塔顶压力(表压)为0.1Mpa，控制脱硫溶剂与所述的汽油中馏分进料比控制在3.0，塔顶得到硫含量小于10ppm的贫硫油，贫硫油送入汽油池调合汽油。

(6)步骤(4)脱硫塔I塔底的脱硫溶剂和步骤(5)脱硫塔II塔底的脱硫溶剂混合后进入溶剂脱油塔中，通过减压和汽提蒸馏使溶剂得以净化，控制塔顶压力(绝压)为0.015～0.02Mpa，控制塔底温度为130～135℃，溶剂脱油塔塔顶蒸出富硫油，塔底得到的脱油溶剂分别送至步骤(4)所述的脱硫塔I上部和步骤(5)所述的脱硫塔II上部，循环使用。

(7)步骤(6)所述的溶剂脱油塔塔顶蒸出的富硫油与步骤(3)切出的汽油重馏分混合后进入选择性加氢装置，将硫含量降至10ppm以下，最后与步骤(4)和步骤(5)得到的汽油调合组分混合得到深度脱硫的催化汽油。

实施例2

一种催化汽油脱硫方法，其流程如图1所示，步骤如下：

(1)催化汽油先经过预加氢处理，将汽油中的二烯烃饱和，小分子硫化物转化为大分子硫化物，进入较重的汽油组分；预加氢后的汽油进入切轻塔。

(2)切轻塔中，塔顶切出沸点小于80℃的汽油轻馏分，即C₅、C₆馏分；塔底沸点大于80℃的汽油馏分进入切中塔进一步切割。

(3)切中塔中，塔顶切出80℃～150℃的汽油中馏分，即C₇～C₉馏分；塔底得到沸点大于150℃的汽油重馏分。

(4)步骤(2)切轻塔切出的汽油轻馏分(即C₅、C₆馏分)直接从切轻塔顶以气态进入脱硫塔I下部，脱硫溶剂从脱硫塔I上部注入；控制汽油轻馏分气相进料温度比其露点高5～8℃，控制脱硫溶剂温度比所述的汽油轻馏分气相露点温度高2～6℃；控制剂油比在1.5～2.0之间；汽油轻馏分油气与脱硫溶剂在塔中多级逆流接触，进行吸附蒸馏脱硫，塔顶得到硫含量小于10ppm的脱硫后汽油轻馏分，冷凝至液态后，送至醚化单元进行醚化，降低烯烃含量，醚化后的汽油馏分送汽油池作为调合组分。

(5)步骤(3)切中塔顶的汽油中馏分(即C₇～C₉馏分)以饱和汽相或汽液混合相进入脱硫塔II下部，与脱硫塔II上部注入的脱硫溶剂多级逆流接触，通过萃取蒸馏的方式进行脱硫，控制塔顶温度在110～115℃，控制塔底温度在160～165℃，控制塔顶压力(表压)为0.1Mpa，控制脱硫溶剂与所述的汽油中馏分进料比控制在4.0，塔顶得到硫含量小于10ppm的贫硫油，贫硫油送入汽油池调合汽油。

(6)步骤(4)脱硫塔I塔底的脱硫溶剂和步骤(5)脱硫塔II塔底的脱硫溶剂混合后进入溶剂脱油塔中，通过减压和汽提蒸馏使溶剂得以净化，控制塔顶压力(绝压)为0.035～0.05Mpa，控制塔底温度为160～175℃，溶剂脱油塔塔顶蒸出富硫油，塔底得到的脱油溶剂分别送至步骤(4)所述的脱硫塔I上部和步骤(5)所述的脱硫塔II上部，循环使用。

(7)步骤(6)所述的溶剂脱油塔塔顶蒸出的富硫油与步骤(3)切出的汽油重馏分混合后进入选择性加氢装置，将硫含量降至10ppm以下，最后与步骤(4)和步骤(5)得到的汽油调合组分混合得到深度脱硫的催化汽油。

实施例3

一种催化汽油脱硫方法，其流程如图1所示，步骤如下：

(1)催化汽油先经过预加氢处理，将汽油中的二烯烃饱和，小分子硫化物转化为大分子硫化物，进入较重的汽油组分；预加氢后的汽油进入切轻塔。

(2)切轻塔中，塔顶切出沸点小于80℃的汽油轻馏分，即C₅、C₆馏分；塔底沸点大于80℃的汽油馏分进入切中塔进一步切割。

(3)切中塔中，塔顶切出80℃～130℃的汽油中馏分，即C₇～C₈馏分；塔底得到沸点大于130℃的汽油重馏分。

(4)步骤(2)切轻塔切出的汽油轻馏分(即C₅、C₆馏分)直接从切轻塔顶以气态进入脱硫塔I下部，脱硫溶剂从脱硫塔I上部注入；控制汽油轻馏分气相进料温度比其露点高1～5℃，控制脱硫溶剂温度比所述的汽油轻馏分气相露点温度高18～20℃；控制剂油比在0.5～0.8之间；汽油轻馏分油气与脱硫溶剂在塔中多级逆流接触，进行吸附蒸馏脱硫，塔顶得到硫含量小于10ppm的脱硫后汽油轻馏分，冷凝至液态后，送至醚化单元进行醚化，降低烯烃含量，醚化后的汽油馏分送汽油池作为调合组分。

(5)步骤(3)切中塔顶的汽油中馏分(即C₇～C₈馏分)以饱和汽相或汽液混合相进入脱硫塔II下部，与脱硫塔II上部注入的脱硫溶剂多级逆流接触，通过萃取蒸馏的方式进行脱硫，控制塔顶温度在100℃，控制塔底温度在150℃，控制塔顶压力(表压)为-0.05Mpa，控制脱硫溶剂与所述的汽油中馏分进料比控制在5.0，塔顶得到硫含量小于10ppm的贫硫油，贫硫油送入汽油池调合汽油。

(6)步骤(4)脱硫塔I塔底的脱硫溶剂和步骤(5)脱硫塔II塔底的脱硫溶剂混合后进入溶剂脱油塔中，通过减压和汽提蒸馏使溶剂得以净化，控制塔顶压力(绝压)为0.025～0.03Mpa，控制塔底温度为140～150℃，溶剂脱油塔塔顶蒸出富硫油，塔底得到的脱油溶剂分别送至步骤(4)所述的脱硫塔I上部和步骤(5)所述的脱硫塔II上部，循环使用。

(7)步骤(6)所述的溶剂脱油塔塔顶蒸出的富硫油与步骤(3)切出的汽油重馏分混合后进入选择性加氢装置，将硫含量降至10ppm以下，最后与步骤(4)和步骤(5)得到的汽油调合组分混合得到深度脱硫的催化汽油。