一种改性氧化石墨烯、MGO‑SiO2纳米杂化材料及MGO‑SiO2改性酚醛树脂热熔胶膜的制备方法

技术领域

本发明属于适用于热熔预浸料工艺的酚醛树脂制备技术领域，涉及一种改性氧化石墨烯、MGO-SiO₂纳米杂化材料及MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜的制备方法。

背景技术

传统酚醛树脂固化物结构中存在易氧化的基团(酚羟基、亚甲基)，使它的耐热性受到影响，加之酚醛树脂较差的加工工艺性能也极大地限制了其发展。此外，在干法预浸料成型工艺中，酚醛树脂膜存在脆性大、与纤维浸润性较差的缺点，而行业常用的湿法预浸料成型工艺难以准确控制树脂含量，成本高，污染环境等弊端严重制约了高性能复合材料的发展，为了适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，利用各种方法对酚醛树脂进行改性，已成为酚醛树脂研究的核心内容。

石墨烯因其优异的电、热和力学性能，以及高比表面积等特点，已经被认为是一种非常有前途，多用途，多功能的制备复合材料的基础材料。它可以作为多功能性填料加入到树脂中，提高树脂的综合性能。然而石墨烯高比表面积以及自身强的范德华作用力，使其易于团聚，在树脂基体中难以分散均匀严重影响了它在复合材料领域的广泛应用，为了提高石墨烯的分散性以及与基体的相互作用，超声、表面处理和化学修饰等方法已经被广泛地用来改性石墨烯，其中，化学修饰对改善石墨烯在基体中的分散以及与基体的相互作用效果明显，尤其是无机-石墨烯纳米杂化材料在基体中既有均匀的分散性，又具有极好的相容性及界面性能。纳米二氧化硅作为性能优异的无机纳米材料具有比表面积大、密度小和分散性能好等特性，并且表面存在不饱和的双键以及不同键合状态的羟基，常被用作高效耐烧蚀材料、绝热材料、催化剂载体和高档涂料的填料等。此外，将纳米二氧化硅引入到基体当中可以提高耐磨性、使材料韧性增加、提高拉伸强度和冲击强度以及耐热性能，然而现有技术中没有报道通过改性石墨烯来改善酚醛树脂热熔胶膜性能的技术。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种改性氧化石墨烯、MGO-SiO₂纳米杂化材料及MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜的制备方法，该方法制备的酚醛树脂热熔胶膜具有优异的耐热性及成模性，成本低，并且能够适用于干法预浸料成型工艺。

为达到上述目的，本发明所述的改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1a)称取氧化石墨、乙醇A、催化剂、硅烷偶联剂及乙醇B，再将氧化石墨加入到乙醇A中，搅拌后超声分散，得氧化石墨烯分散液；

2a)将催化剂加入到步骤1a)得到的氧化石墨烯分散液中，得混合溶液A；

3a)将硅烷偶联剂与乙醇B混合后搅拌，得混合溶液B，再将混合溶液B加入到混合溶液A中，并在25～75℃下搅拌反应，然后再进行抽滤烘干，得改性氧化石墨烯；

其中，氧化石墨、乙醇A、催化剂、硅烷偶联剂及乙醇B的比例为0.1～0.5g：50～250mL：0.05～0.65g：1.5～10g：10～65mL。

步骤1a)中搅拌的时间为1～3h，超声分散的时间为1～3h；

步骤3a)中将硅烷偶联剂与乙醇B混合后搅拌30min；

步骤3a)中在25～75℃下搅拌反应的反应时间为12～24h。

催化剂为二环己基碳二亚胺、三苯基膦、或二环己基碳二亚胺与三苯基膦按质量比1-5:1混合的混合物。

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、或γ-氨丙基三乙氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷按质量比1-5:1混合的混合物。

本发明所述的MGO-SiO₂纳米杂化材料的制备方法包括以下步骤：

1b)称取共混溶剂、浓氨水、正硅酸乙酯以及改性氧化石墨烯，再将改性氧化石墨烯加入到共混溶剂，搅拌后超声分散，得改性氧化石墨烯分散液；

2b)将浓氨水加入到步骤1b)得到的改性氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后得混合溶液C；

3b)将正硅酸乙酯滴加到步骤2b)得到的混合溶液C中，再在25～65℃温度下搅拌反应，然后再依次进行抽滤、洗涤及烘干，得MGO-SiO₂纳米杂化材料；

改性氧化石墨烯、共混溶剂、浓氨水及正硅酸乙酯的比例为0.1～0.5g：100～500mL：0.10～1mL：1～10g。

步骤1b)中搅拌的时间为1-3h，超声分散的时间为1-3h；

步骤3b)中在25～65℃温度下搅拌反应的反应时间为12-24h。

共混溶剂由乙醇C及水组成，其中，100～500mL的共混溶剂中水的体积为15～150mL；

本发明所述的MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜的制备方法包括以下步骤：

1c)称取溶剂及MGO-SiO₂纳米杂化材料，再将MGO-SiO₂纳米杂化材料加入到溶剂中，然后再进行超声分散，得MGO-SiO₂分散液，其中，MGO-SiO₂纳米杂化材料与溶剂的比例为0.1～1g：50～500mL；

2c)称取成膜剂及热固性酚醛树脂溶液，再将成膜剂加入到热固性酚醛树脂溶液中，搅拌使成膜剂在热固性酚醛树脂溶液中分散溶解，得混合溶液D，其中，成膜剂的质量为热固性酚醛树脂溶液中热固性酚醛树脂质量的0.5～3％；

3c)将步骤1c)得到的MGO-SiO₂分散液加入到步骤2c)得到的混合溶液D中，搅拌使MGO-SiO₂分散液均匀分散到混合溶液D中，得混合溶液E，其中，MGO-SiO₂分散液的质量为热固性酚醛树脂溶液中热固性酚醛树脂质量的0.1～1％；

4c)将混合溶液E在25～80℃温度下真空恒温搅拌反应并去除溶液E中的多余溶剂，当反应产物的粘度大于等于预设值时，倒出反应产物，得MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜。

步骤1c)中超声分散的具体操作为：在0℃的条件下超声分散1～6h；

步骤4c)中在25～80℃温度下真空恒温搅拌反应的反应时间为1～5h，搅拌速度为100～300rpm，真空度大于等于0.09MPa；

步骤4c)中当反应产物在60～90℃时的粘度为0.5～2.0Pa·s时，则倒出反应产物。

热固性酚醛树脂溶液中的热固性酚醛树脂为钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂及磷酚醛树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物；

所述成膜剂为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、芳香族聚氨酯、端胺基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚苯醚及聚芳醚酮中的一种或几种按任意比例混合的混合物；

所述溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或两种按任意比例混合的混合溶剂。

本发明具有以下有益效果：

本发明所述的改性氧化石墨烯、MGO-SiO₂纳米杂化材料及MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜的制备方法在具体操作时，通过硅烷偶联剂接枝到氧化石墨烯的表面制备改性氧化石墨烯，使制备得到的改性氧化石墨烯具有较高的亲水性，同时使改性氧化石墨烯在混合溶剂中的分散性得到大幅提高。另外，本发明以改性氧化石墨烯为基准制备MGO-SiO₂纳米杂化材料，在制备过程中，通过将改性氧化石墨烯与正硅酸乙酯混合反应，使改性氧化石墨烯表面的硅烷偶联剂与正硅酸乙酯共凝胶，生成纳米SiO₂并使其沉积到改性氧化石墨烯的表面，得到MGO-SiO₂纳米杂化材料，使MGO-SiO₂纳米杂化材料在热固性酚醛树脂中具有均匀的分散性、极好的相容性及界面性能。然后将MGO-SiO₂纳米杂化材料引入到热固性酚醛树脂中制备同时具有氧化石墨烯及纳米SiO₂特性的MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜，从而充分发挥纳米SiO₂优异的耐烧蚀性及耐磨性等性能、以及氧化石墨烯的热性能及力学性能，极大的改善酚醛树脂热熔胶膜的耐热性及成模性，并且成本低，并且能够适用于干法预浸料成型工艺。

附图说明

图1为实施例五制备氧化石墨烯的SEM图；

图2为实施例五制备MGO-SiO₂纳米杂化材料的TEM图；

图3为实施例五制备的氧化石墨烯、改性氧化石墨烯和MGO-SiO₂纳米杂化材料的红外光谱图；

图4为实施例五制备的氧化石墨烯、改性氧化石墨烯和MGO-SiO₂纳米杂化材料在氮气气氛下的TG曲线；

图5为实施例五制备的含有0.3％MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜的恒温粘度曲线；

图6为实施例五制备的含有0.3％MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜和纯酚醛树脂热熔胶膜固化后在空气气氛中的TG曲线；

图7为实施例五制备的含有0.3％MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜和纯酚醛树脂热熔胶膜固化后在空气气氛中的DTG曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例一

本发明所述的改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1a)称取氧化石墨、乙醇A、催化剂、硅烷偶联剂及乙醇B，再将氧化石墨加入到乙醇A中，搅拌1h后超声分散2h，得氧化石墨烯分散液；

2a)将催化剂加入到步骤1a)得到的氧化石墨烯分散液中，得混合溶液A；

3a)将硅烷偶联剂与乙醇B混合后搅拌30min，得混合溶液B，再将混合溶液B加入到混合溶液A中，并在75℃下搅拌反应12h，然后再进行抽滤烘干，得改性氧化石墨烯；

其中，氧化石墨、乙醇A、催化剂、硅烷偶联剂及乙醇B的比例为0.1g：50mL：0.05g：1.6g：20mL。

催化剂为二环己基碳二亚胺。

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

本发明所述的MGO-SiO₂纳米杂化材料的制备方法包括以下步骤：

1b)称取共混溶剂、浓氨水、正硅酸乙酯以及改性氧化石墨烯，其中，再将改性氧化石墨烯加入到共混溶剂，搅拌1h后超声分散2h，得改性氧化石墨烯分散液；

2b)将浓氨水加入到步骤1b)得到的改性氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后得混合溶液C；

3b)将正硅酸乙酯滴加到步骤2b)得到的混合溶液C中，再在25℃温度下搅拌反应24h，然后再依次进行抽滤、洗涤及烘干，得MGO-SiO₂纳米杂化材料；

改性氧化石墨烯、共混溶剂、浓氨水及正硅酸乙酯的比例为0.1g：100mL：1mL：1g。

共混溶剂由乙醇C及水组成，其中，100mL的共混溶剂中水的体积为150mL；

本发明所述的MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜的制备方法包括以下步骤：

1c)称取溶剂及MGO-SiO₂纳米杂化材料，再将MGO-SiO₂纳米杂化材料加入到溶剂中，然后再在0℃的条件下超声分散3h，得MGO-SiO₂分散液，其中，MGO-SiO₂纳米杂化材料与溶剂的比例为0.15g：100mL；

2c)称取成膜剂及热固性酚醛树脂溶液，再将成膜剂加入到热固性酚醛树脂溶液中，搅拌使成膜剂在热固性酚醛树脂溶液中分散溶解，得混合溶液D，其中，成膜剂的质量为热固性酚醛树脂溶液中热固性酚醛树脂质量的2％；

3c)将步骤1c)得到的MGO-SiO₂分散液加入到步骤2c)得到的混合溶液D中，搅拌使MGO-SiO₂分散液均匀分散到混合溶液D中，得混合溶液E，其中，MGO-SiO₂分散液的质量为热固性酚醛树脂溶液中热固性酚醛树脂质量的0.15％；

4c)将混合溶液E在70℃温度下真空恒温搅拌反应3h并去除溶液E中的多余溶剂，当反应产物的粘度大于等于预设值时，倒出反应产物，得MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜，其中，真空的真空度大于等于0.09MPa，搅拌速度为225rpm，当反应产物在60℃时的粘度为0.5Pa·s时，则倒出反应产物。

热固性酚醛树脂溶液中的热固性酚醛树脂为钡酚醛树脂；

所述成膜剂为聚酯型聚氨酯；

所述溶剂为去离子水。

实施例二

本发明所述的改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1a)称取氧化石墨、乙醇A、催化剂、硅烷偶联剂及乙醇B，再将氧化石墨加入到乙醇A中，搅拌1h后超声分散2h，得氧化石墨烯分散液；

2a)将催化剂加入到步骤1a)得到的氧化石墨烯分散液中，得混合溶液A；

3a)将硅烷偶联剂与乙醇B混合后搅拌30min，得混合溶液B，再将混合溶液B加入到混合溶液A中，并在75℃下搅拌反应12h，然后再进行抽滤烘干，得改性氧化石墨烯；

其中，氧化石墨、乙醇A、催化剂、硅烷偶联剂及乙醇B的比例为0.1g：50mL：0.05g：1.6g：65mL。

催化剂为三苯基膦。

所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。

本发明所述的MGO-SiO₂纳米杂化材料的制备方法包括以下步骤：

1b)称取共混溶剂、浓氨水、正硅酸乙酯以及改性氧化石墨烯，其中，再将改性氧化石墨烯加入到共混溶剂，搅拌1h后超声分散2h，得改性氧化石墨烯分散液；

2b)将浓氨水加入到步骤1b)得到的改性氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后得混合溶液C；

3b)将正硅酸乙酯滴加到步骤2b)得到的混合溶液C中，再在25℃温度下搅拌反应24h，然后再依次进行抽滤、洗涤及烘干，得MGO-SiO₂纳米杂化材料；

改性氧化石墨烯、共混溶剂、浓氨水及正硅酸乙酯的比例为0.1g：500mL：1mL：10g。

共混溶剂由乙醇C及水组成，其中，500mL的共混溶剂中水的体积为15mL；

本发明所述的MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜的制备方法包括以下步骤：

1c)称取溶剂及MGO-SiO₂纳米杂化材料，再将MGO-SiO₂纳米杂化材料加入到溶剂中，然后再在0℃的条件下超声分散3h，得MGO-SiO₂分散液，其中，MGO-SiO₂纳米杂化材料与溶剂的比例为0.3g：100mL；

2c)称取成膜剂及热固性酚醛树脂溶液，再将成膜剂加入到热固性酚醛树脂溶液中，搅拌使成膜剂在热固性酚醛树脂溶液中分散溶解，得混合溶液D，其中，成膜剂的质量为热固性酚醛树脂溶液中热固性酚醛树脂质量的2％；

3c)将步骤1c)得到的MGO-SiO₂分散液加入到步骤2c)得到的混合溶液D中，搅拌使MGO-SiO₂分散液均匀分散到混合溶液D中，得混合溶液E，其中，MGO-SiO₂分散液的质量为热固性酚醛树脂溶液中热固性酚醛树脂质量的0.3％；

4c)将混合溶液E在70℃温度下真空恒温搅拌反应5h并去除溶液E中的多余溶剂，当反应产物的粘度大于等于预设值时，倒出反应产物，得MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜，其中，真空的真空度大于等于0.09MPa，搅拌速度为100rpm，当反应产物在90℃时的粘度为2.0Pa·s时，则倒出反应产物。

热固性酚醛树脂溶液中的热固性酚醛树脂为钼酚醛树脂；

所述成膜剂为聚醚型聚氨酯；

所述溶剂为无水乙醇。

实施例三

本发明所述的改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1a)称取氧化石墨、乙醇A、催化剂、硅烷偶联剂及乙醇B，再将氧化石墨加入到乙醇A中，搅拌3h后超声分散3h，得氧化石墨烯分散液；

2a)将催化剂加入到步骤1a)得到的氧化石墨烯分散液中，得混合溶液A；

3a)将硅烷偶联剂与乙醇B混合后搅拌30min，得混合溶液B，再将混合溶液B加入到混合溶液A中，并在60℃下搅拌反应12h，然后再进行抽滤烘干，得改性氧化石墨烯；

其中，氧化石墨、乙醇A、催化剂、硅烷偶联剂及乙醇B的比例为0.1g：50mL：0.05g：1.5g：10mL。

催化剂为二环己基碳二亚胺与三苯基膦按质量比1:1混合的混合物。

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷按质量比1:1混合的混合物。

本发明所述的MGO-SiO₂纳米杂化材料的制备方法包括以下步骤：

1b)称取共混溶剂、浓氨水、正硅酸乙酯以及改性氧化石墨烯，其中，再将改性氧化石墨烯加入到共混溶剂，搅拌3h后超声分散1h，得改性氧化石墨烯分散液；

2b)将浓氨水加入到步骤1b)得到的改性氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后得混合溶液C；

3b)将正硅酸乙酯滴加到步骤2b)得到的混合溶液C中，再在65℃温度下搅拌反应12h，然后再依次进行抽滤、洗涤及烘干，得MGO-SiO₂纳米杂化材料；

改性氧化石墨烯、共混溶剂、浓氨水及正硅酸乙酯的比例为0.1g：100mL：1mL：1g。

共混溶剂由乙醇C及水组成，其中，200mL的共混溶剂中水的体积为20mL；

本发明所述的MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜的制备方法包括以下步骤：

1c)称取溶剂及MGO-SiO₂纳米杂化材料，再将MGO-SiO₂纳米杂化材料加入到溶剂中，然后再在0℃的条件下超声分散1h，得MGO-SiO₂分散液，其中，MGO-SiO₂纳米杂化材料与溶剂的比例为0.3g：50mL；

2c)称取成膜剂及热固性酚醛树脂溶液，再将成膜剂加入到热固性酚醛树脂溶液中，搅拌使成膜剂在热固性酚醛树脂溶液中分散溶解，得混合溶液D，其中，成膜剂的质量为热固性酚醛树脂溶液中热固性酚醛树脂质量的3％；

3c)将步骤1c)得到的MGO-SiO₂分散液加入到步骤2c)得到的混合溶液D中，搅拌使MGO-SiO₂分散液均匀分散到混合溶液D中，得混合溶液E，其中，MGO-SiO₂分散液的质量为热固性酚醛树脂溶液中热固性酚醛树脂质量的0.1％；

4c)将混合溶液E在80℃温度下真空恒温搅拌反应3h并去除溶液E中的多余溶剂，当反应产物的粘度大于等于预设值时，倒出反应产物，得MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜，其中，真空的真空度大于等于0.09MPa，搅拌速度为300rpm，当反应产物在80℃时的粘度为1.8Pa·s时，则倒出反应产物。

热固性酚醛树脂溶液中的热固性酚醛树脂为钨酚醛树脂；

所述成膜剂为脂肪族聚氨酯；

所述溶剂为丙酮。

实施例四

本发明所述的改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1a)称取氧化石墨、乙醇A、催化剂、硅烷偶联剂及乙醇B，再将氧化石墨加入到乙醇A中，搅拌2h后超声分散1h，得氧化石墨烯分散液；

2a)将催化剂加入到步骤1a)得到的氧化石墨烯分散液中，得混合溶液A；

3a)将硅烷偶联剂与乙醇B混合后搅拌30min，得混合溶液B，再将混合溶液B加入到混合溶液A中，并在25℃下搅拌反应15h，然后再进行抽滤烘干，得改性氧化石墨烯；

其中，氧化石墨、乙醇A、催化剂、硅烷偶联剂及乙醇B的比例为0.1g：250mL：0.65g：3.2g：20mL。

催化剂为二环己基碳二亚胺与三苯基膦按质量比5:1混合的混合物。

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷按质量比5:1混合的混合物。

本发明所述的MGO-SiO₂纳米杂化材料的制备方法包括以下步骤：

1b)称取共混溶剂、浓氨水、正硅酸乙酯以及改性氧化石墨烯，其中，再将改性氧化石墨烯加入到共混溶剂，搅拌1.5h后超声分散2h，得改性氧化石墨烯分散液；

2b)将浓氨水加入到步骤1b)得到的改性氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后得混合溶液C；

3b)将正硅酸乙酯滴加到步骤2b)得到的混合溶液C中，再在50℃温度下搅拌反应24h，然后再依次进行抽滤、洗涤及烘干，得MGO-SiO₂纳米杂化材料；

改性氧化石墨烯、共混溶剂、浓氨水及正硅酸乙酯的比例为0.1g：100mL：0.3mL：1g。

共混溶剂由乙醇C及水组成，其中，300mL的共混溶剂中水的体积为80mL；

本发明所述的MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜的制备方法包括以下步骤：

1c)称取溶剂及MGO-SiO₂纳米杂化材料，再将MGO-SiO₂纳米杂化材料加入到溶剂中，然后再在0℃的条件下超声分散3h，得MGO-SiO₂分散液，其中，MGO-SiO₂纳米杂化材料与溶剂的比例为0.1g：500mL；

2c)称取成膜剂及热固性酚醛树脂溶液，再将成膜剂加入到热固性酚醛树脂溶液中，搅拌使成膜剂在热固性酚醛树脂溶液中分散溶解，得混合溶液D，其中，成膜剂的质量为热固性酚醛树脂溶液中热固性酚醛树脂质量的3％；

3c)将步骤1c)得到的MGO-SiO₂分散液加入到步骤2c)得到的混合溶液D中，搅拌使MGO-SiO₂分散液均匀分散到混合溶液D中，得混合溶液E，其中，MGO-SiO₂分散液的质量为热固性酚醛树脂溶液中热固性酚醛树脂质量的0.1％；

4c)将混合溶液E在25℃温度下真空恒温搅拌反应5h并去除溶液E中的多余溶剂，当反应产物的粘度大于等于预设值时，倒出反应产物，得MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜，其中，真空的真空度大于等于0.09MPa，搅拌速度为100rpm，当反应产物在65℃时的粘度为1.8Pa·s时，则倒出反应产物。

热固性酚醛树脂溶液中的热固性酚醛树脂为钨酚醛树脂；

所述成膜剂为脂肪族聚氨酯；

所述溶剂为四氢呋喃。

实施例五

氧化石墨的制备过程如下：

在500mL烧杯中加入115mL的浓硫酸，并用冰水使温度维持在0℃左右，机械搅拌下加入5g粉状鳞片石墨与2.5g硝酸钠的混合物，剧烈搅拌使反应温度均匀；再分批量加入15g高锰酸钾，将温度控制在0℃左右，加料完毕后搅拌2h，之后移去冰水浴；将温度升到35℃，继续搅拌2h；慢慢加入蒸馏水，让温度上升至98℃左右进行高温反应，搅拌1.5h；最后加入去离子水，并滴加大量的双氧水，静置一段时间后，倒掉上层清液，用浓度15％为的盐酸冲洗，酸洗过后，再用去离子水洗两次，至体系接近中性；用3500r/min左右转速的高速离心机，每隔5min离心一次，用离子水不断地冲洗，直至值达到中性为止；真空干燥24h后，得到氧化石墨。

本发明所述的改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1a)称取氧化石墨、乙醇A、催化剂、硅烷偶联剂及乙醇B，再将氧化石墨加入到乙醇A中，搅拌1h后超声分散2h，得氧化石墨烯分散液；

2a)将催化剂加入到步骤1a)得到的氧化石墨烯分散液中，得混合溶液A；

3a)将硅烷偶联剂与乙醇B混合后搅拌30min，得混合溶液B，再将混合溶液B加入到混合溶液A中，并在75℃下搅拌反应24h，然后再进行抽滤烘干，得改性氧化石墨烯；

其中，氧化石墨、乙醇A、催化剂、硅烷偶联剂及乙醇B的比例为0.5g：50mL：0.05g：3.2g：20mL。

催化剂为二环己基碳二亚胺与三苯基膦按质量比3:1混合的混合物。

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷按质量比2:1混合的混合物。

本发明所述的MGO-SiO₂纳米杂化材料的制备方法包括以下步骤：

1b)称取共混溶剂、浓氨水、正硅酸乙酯以及改性氧化石墨烯，其中，再将改性氧化石墨烯加入到共混溶剂，搅拌3h后超声分散1h，得改性氧化石墨烯分散液；

2b)将浓氨水加入到步骤1b)得到的改性氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后得混合溶液C；

3b)将正硅酸乙酯滴加到步骤2b)得到的混合溶液C中，再在25℃温度下搅拌反应20h，然后再依次进行抽滤、洗涤及烘干，得MGO-SiO₂纳米杂化材料；

改性氧化石墨烯、共混溶剂、浓氨水及正硅酸乙酯的比例为0.5g：100mL：0.35mL：5g。

共混溶剂由乙醇C及水组成，其中，100mL的共混溶剂中水的体积为85mL；

本发明所述的MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜的制备方法包括以下步骤：

1c)称取溶剂及MGO-SiO₂纳米杂化材料，再将MGO-SiO₂纳米杂化材料加入到溶剂中，然后再在0℃的条件下超声分散3h，得MGO-SiO₂分散液，其中，MGO-SiO₂纳米杂化材料与溶剂的比例为0.3g：50mL；

2c)称取成膜剂及热固性酚醛树脂溶液，再将成膜剂加入到热固性酚醛树脂溶液中，搅拌使成膜剂在热固性酚醛树脂溶液中分散溶解，得混合溶液D，其中，成膜剂的质量为热固性酚醛树脂溶液中热固性酚醛树脂质量的1％；

3c)将步骤1c)得到的MGO-SiO₂分散液加入到步骤2c)得到的混合溶液D中，搅拌使MGO-SiO₂分散液均匀分散到混合溶液D中，得混合溶液E，其中，MGO-SiO₂分散液的质量为热固性酚醛树脂溶液中热固性酚醛树脂质量的0.7％；

4c)将混合溶液E在70℃温度下真空恒温搅拌反应3h并去除溶液E中的多余溶剂，当反应产物的粘度大于等于预设值时，倒出反应产物，得MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜，其中，真空的真空度大于等于0.09MPa，搅拌速度为300rpm，当反应产物在90℃时的粘度为0.5Pa·s时，则倒出反应产物。

热固性酚醛树脂溶液中的热固性酚醛树脂为氨酚醛树脂；

所述成膜剂为丙烯酸聚氨酯；

所述溶剂为四氢呋喃。

实施例六

本发明所述的改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1a)称取氧化石墨、乙醇A、催化剂、硅烷偶联剂及乙醇B，再将氧化石墨加入到乙醇A中，搅拌2.5h后超声分散2.5h，得氧化石墨烯分散液；

2a)将催化剂加入到步骤1a)得到的氧化石墨烯分散液中，得混合溶液A；

3a)将硅烷偶联剂与乙醇B混合后搅拌30min，得混合溶液B，再将混合溶液B加入到混合溶液A中，并在40℃下搅拌反应24h，然后再进行抽滤烘干，得改性氧化石墨烯；

其中，氧化石墨、乙醇A、催化剂、硅烷偶联剂及乙醇B的比例为0.2g：100mL：0.1g：10g：65mL。

催化剂为二环己基碳二亚胺与三苯基膦按质量比2:1混合的混合物。

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷按质量比4:1混合的混合物。

本发明所述的MGO-SiO₂纳米杂化材料的制备方法包括以下步骤：

1b)称取共混溶剂、浓氨水、正硅酸乙酯以及改性氧化石墨烯，其中，再将改性氧化石墨烯加入到共混溶剂，搅拌1.2h后超声分散3h，得改性氧化石墨烯分散液；

2b)将浓氨水加入到步骤1b)得到的改性氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后得混合溶液C；

3b)将正硅酸乙酯滴加到步骤2b)得到的混合溶液C中，再在50℃温度下搅拌反应15h，然后再依次进行抽滤、洗涤及烘干，得MGO-SiO₂纳米杂化材料；

改性氧化石墨烯、共混溶剂、浓氨水及正硅酸乙酯的比例为1.2g：250mL：0.10mL：4g。

共混溶剂由乙醇C及水组成，其中，250mL的共混溶剂中水的体积为40mL；

本发明所述的MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜的制备方法包括以下步骤：

1c)称取溶剂及MGO-SiO₂纳米杂化材料，再将MGO-SiO₂纳米杂化材料加入到溶剂中，然后再在0℃的条件下超声分散6h，得MGO-SiO₂分散液，其中，MGO-SiO₂纳米杂化材料与溶剂的比例为1g：60mL；

2c)称取成膜剂及热固性酚醛树脂溶液，再将成膜剂加入到热固性酚醛树脂溶液中，搅拌使成膜剂在热固性酚醛树脂溶液中分散溶解，得混合溶液D，其中，成膜剂的质量为热固性酚醛树脂溶液中热固性酚醛树脂质量的0.5％；

3c)将步骤1c)得到的MGO-SiO₂分散液加入到步骤2c)得到的混合溶液D中，搅拌使MGO-SiO₂分散液均匀分散到混合溶液D中，得混合溶液E，其中，MGO-SiO₂分散液的质量为热固性酚醛树脂溶液中热固性酚醛树脂质量的1％；

4c)将混合溶液E在70℃温度下真空恒温搅拌反应1h并去除溶液E中的多余溶剂，当反应产物的粘度大于等于预设值时，倒出反应产物，得MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜，其中，真空的真空度大于等于0.09MPa，搅拌速度为180rpm，当反应产物在65℃时的粘度为1Pa·s时，则倒出反应产物。

热固性酚醛树脂溶液中的热固性酚醛树脂为钡酚醛树脂、钼酚醛树脂及钨酚醛树脂按任意比例混合的混合物；

所述成膜剂为聚酯型聚氨酯及聚醚型聚氨酯按任意比例混合的混合物；

所述溶剂为去离子水与无水乙醇按任意比例混合的混合溶剂。

需要说明的是，热固性酚醛树脂溶液中的热固性酚醛树脂还可以为磷酚醛树脂、或者钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂及磷酚醛树脂中的几种按任意比例混合的混合物，浓氨水的浓度为28wt％。

成膜剂还可以为芳香族聚氨酯、端胺基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚苯醚及聚芳醚酮中的一种、或者聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、芳香族聚氨酯、端胺基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚苯醚及聚芳醚酮中的几种按任意比例混合的混合物。

图1和图2分别为实施例五制备的氧化石墨烯和MGO-SiO₂纳米杂化材料的SEM及TEM图，从图1中可以看出，较薄的氧化石墨烯已成功制备，且氧化石墨烯表面因氧化程度的不同出现褶皱。图2为MGO-SiO₂纳米杂化材料的TEM图，从图2中可以看出，纳米SiO₂粒子成功的沉积到氧化石墨烯表面，且分布均匀，粒径在5nm左右。

图3为实施例五制备的氧化石墨烯、改性氧化石墨烯和MGO-SiO₂纳米杂化材料的红外光谱图，从氧化石墨烯的红外谱图中可以看出，在3412cm^-1附近出现的吸收峰，是氧化石墨烯表面O-H的伸缩振动峰；1725cm^-1附近出现的吸收峰，属于氧化石墨烯表面羧基C＝O的伸缩振动峰；1626cm^-1出现的吸收峰，属于氧化石墨烯表面C＝C的伸缩振动；1053cm^-1和805cm^-1处属于氧化石墨烯表面环氧基C-O的伸缩振动；这些基团的出现证明石墨已经被氧化成氧化石墨，并且表面含有羟基、羧基和环氧基等含氧官能团；从改性氧化石墨烯和MGO-SiO₂纳米杂化材料的红外光谱图中可以发现，在2800-3000cm^-1附近出现的吸收峰为硅烷分子链上-CH₂的伸缩振动峰；同时，1090cm^-1和779cm^-1处吸收峰分别属于Si-O-C/Si-O-Si的不对成伸缩振动和Si-C的伸缩振动；此外，1725cm^-1处氧化石墨烯表面的羧基C＝O峰和1053cm^-1和805cm^-1处环氧基C-O峰的消失，说明氧化石墨烯表面的羧基和环氧基均已反应并成功将ATPES接上。

图4为实施例五制备的氧化石墨烯、改性氧化石墨烯和MGO-SiO₂纳米杂化材料在氮气气氛下的TG曲线。从图4中可以看到，氧化石墨烯在150℃左右失重速率最大，这是由于氧化石墨烯表面大量含氧官能团分解导致。相对于氧化石墨烯而言，改性氧化石墨烯和MGO-SiO₂纳米杂化材料的热稳定性有较大幅度的提升，这是它们表面的羧基和环氧基被取代所致。在热解过程中，表面沉积的纳米SiO₂颗粒形成了致密的SiO₂耐烧蚀层，保护了氧化石墨烯，MGO-SiO₂纳米杂化材料失重较低，提高了氧化石墨烯的热稳定性。

图5为实施例五制备的含有0.3％MGO-SiO₂纳米杂化材料的酚醛树脂热熔胶膜的恒温黏度曲线。从图中可以看出，当温度为70℃时，MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜在90分钟内的黏度在0.7～2.5Pa·s之间，具有较低的黏度和较宽的工作平台。满足树脂膜熔渗工艺和预浸料浸渍的要求。当温度为80℃时，MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜在105分钟内的黏度在0.4～2.5Pa·s之间，具有较低的黏度和较宽的工作平台。满足树脂膜熔渗工艺和预浸料浸渍的要求。

图6和图7分别为实施例五制备的含有0.3％MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜和纯酚醛树脂热熔胶膜固化后在空气气氛中的TG和DTG曲线。从图6中可以看出，在470℃之后，未改性的酚醛树脂热熔胶膜失重速率明显大于MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜。此外，从DTG曲线可看出在500℃～570℃期间，未改性的酚醛树脂热熔胶膜失重速率较大，而MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜并没有明显的失重行为。同时，MGO-SiO₂改性酚醛树脂热熔胶膜大的失重区间推迟到了600℃～670℃之间，而且失重速率也明显小于未改性的体系，表明MGO-SiO₂纳米杂化材料的加入提高了酚醛树脂的热稳定性，体现了MGO-SiO₂纳米杂化材料对酚醛树脂耐热性的贡献。