法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2022-12-13
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):G01N27/48 专利号:ZL2017100030566 申请日:20170104 授权公告日:20190628
专利权的终止
2019-06-28
授权
授权
2017-06-09
实质审查的生效 IPC(主分类):G01N27/48 申请日:20170104
实质审查的生效
2017-05-17
公开
公开
技术领域
本发明涉及电化学分析测试技术或食品安全领域，具体地说是以碳洋葱负载Pt纳米颗粒复合材料为电极修饰材料，采用电化学手段检测食品中日落黄的方法。
背景技术
据统计，日落黄是第三大经常被添加到RIO鸡尾酒、芬达和美年达等食品中的偶氮类色素。人体食用过量的日落黄可引起过敏、腹泻等症状，还可能对人体肾脏、肝脏和神经系统造成危害。一些国家如芬兰、挪威、美国以及澳大利亚等都已明令禁止将日落黄、柠檬黄及苋菜红等色素添加到食品中。包括日落黄在内的六种偶氮类合成色素已被证实会影响儿童智力发育，导致儿童患上小儿多动症，出现躁动、注意力不集中和行为过激等症状。因此探索方便快捷的检测方法迫在眉睫。电化学法以其高灵敏、易于小型化、选择性好和成本低，成为日落黄原位快检的好方法。当然，电化学传感器优异性能的发挥取决于所选取的电极，而电极性能的发挥取决于电极材料的设计。近年来具有好的电催化活性的石墨烯以及碳纳米管等碳载体负载金属纳米粒子复合材料被广泛用于电化学传感器的构建。特别地，Pt纳米颗粒由于其好的电催化活性和生物活性成为了热门的电极修饰材料。
发明内容
碳洋葱负载Pt纳米颗粒复合材料可以结合碳洋葱和Pt纳米颗粒高的导电性、大的比表面、高的催化活性以及优异的稳定性等特性，成为一种性能优良的电极材料。本发明的目的是利用碳洋葱负载Pt纳米颗粒复合材料的优异特性，利用水下液体介质等离子体放电法成功制备了碳洋葱负载Pt纳米颗粒复合材料，并将其应用于食品中日落黄的快速检测。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种利用碳洋葱负载Pt纳米颗粒复合材料检测食品中日落黄的方法，包括如下步骤：
（1）、碳洋葱负载Pt纳米颗粒复合材料的制备
先配制氯铂酸溶液，并加入到液体介质等离子体放电装置的水槽中；采用阴极和阳极为光谱纯石墨棒作为电极，两电极沿水平直线排列，浸没在电弧放电装置液面下；将电流和电压参数调节为80A和20V，控制放电时间；待水冷却后收集容器中溶液表层的产物，于真空干燥获得碳洋葱负载Pt纳米颗粒复合材料。
（2）、碳洋葱负载Pt纳米颗粒复合材料修饰玻碳电极的制备
将玻碳电极GCE用α-Al2O3粉浊液作抛光处理，接着清洗干净玻碳电极；接着将碳洋葱负载Pt单原子复合材料分散在高纯水中并超声，制得分散液；之后，将碳洋葱负载Pt纳米颗粒分散液滴涂在清洗干净的GCE表面并在红外灯下烘干获得C/nano-Pt/GCE电极。
（3）用作日落黄电化学检测的碳洋葱负载Pt纳米颗粒修饰玻碳电极的使用方法
将C/nano-Pt/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，组成三电极体系；将该三电极体系首先置于含有3.0×10-7mol·L-1的日落黄的pH为7.0的BR缓冲溶液中，于富集电位为0.4V时搅拌富集，静置后，在0.4V到1.0V的电位范围内利用循环伏安法扫描，记录循环伏安曲线，研究日落黄在C/nano-Pt/GCE表面的电化学行为，日落黄在C/nano-Pt/GCE上的峰电流获得了明显的增强；利用方波溶出伏安法在0.4V到1.0V的电位范围内扫描，记录方波伏安曲线，并读出日落黄的氧化峰电流值；所得数据经统计后，以日落黄的浓度为横坐标，峰电流值为纵坐标，在3.0×10-9mol/L~8.5×10-7mol/L范围内绘制标准曲线，检测限为0.5×10-9mol/L，推算出日落黄对应的线性回归方程为I(μA)=27.82×C(μM)–0.21，该方程用来测定实际样品中日落黄的浓度。
（4）实际样品的检测
取样品用滤膜过滤后取滤液置于容量瓶中，用pH为7.0的BR缓冲溶液定容；按照与步骤（3）相同的电化学测试方法即方波溶出伏安法对待测样品溶液进行测试，以获得日落黄的氧化峰电流值，所得到的电流值代入步骤（3）所得的线性回归方程进行计算，得出待检测样品中日落黄的浓度。
本发明方法中碳洋葱负载Pt纳米颗粒的工艺步骤简单，制备时间短；使用碳洋葱纳米材料作为载体可以实现Pt纳米颗粒的高效分散。制备的电极材料明显提高了电极对日落黄的电催化氧化性能。与现有电化学检测日落黄的技术相比，该方法检测效果更好，且操作简单，成本低，应用前景广阔。
附图说明
图1表示本发明碳洋葱负载Pt纳米颗粒的HRTEM图。
图2表示GCE电极(a)，C/GCE电极(b)和C/nano-Pt/GCE电极(c)在包含3.0×10-7mol·L-1日落黄的0.1mol·L-1的pH为7.0的BR缓冲溶液中的循环伏安图，扫描速度为100mV·s-1。
图3a表示本发明中不同浓度的日落黄在C/nano-Pt/GCE电极上的方波伏安图。
图3b表示本发明中以日落黄浓度为横坐标、峰电流值为纵坐标的线性关系图。
具体实施方式
现在结合附图和以下实施例对本发明作进一步详细的说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
本实施例中，利用碳洋葱负载Pt纳米颗粒复合材料检测日落黄浓度的测定方法步骤如下：
（1）、碳洋葱负载Pt纳米颗粒复合材料的制备
先配制浓度为0.00001mol/L的氯铂酸溶液，并加入到液体介质等离子体放电装置的水槽中；采用阴极和阳极直径分别为30mm和8mm的光谱纯石墨棒作为电极，两电极沿水平直线排列，浸没在电弧放电装置液面下30mm处；将电流和电压参数调节为80A和20V，控制两电极之间的间隙为1mm，放电时间为10min。待水冷却后收集容器中溶液表层的产物，于真空干燥箱中干燥获得碳洋葱负载Pt纳米颗粒复合材料，从附图1的HRTEM电镜图中可以看出，负载在洋葱表面的Pt纳米颗粒的粒径约为2nm。其中，电弧放电使阳极石墨棒成为提供碳洋葱结构生长的碳源，同时氯铂酸盐溶液还原生成Pt纳米颗粒。
（2）、碳洋葱负载Pt纳米颗粒复合材料修饰玻碳电极的制备
将玻碳电极（GCE）在麂皮上依次用1.0，0.3和0.05μM α-Al2O3粉浊液作抛光处理，接着依次用去离子水、质量比1:1的HNO3和丙酮分别超声3min来清洗获得干净的玻碳电极。接着将4.0mg碳洋葱负载Pt单原子复合材料分散在2mL高纯水中并超声0.5h，制得浓度为2.0mg/mL的分散液。接下来，将5μL>
（3）用作日落黄电化学检测的碳洋葱负载Pt纳米颗粒修饰玻碳电极的使用方法
将C/nano-Pt/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，组成三电极体系；将该三电极体系首先置于含有3.0×10-7mol·L-1的日落黄的pH为7.0的BR（Britton-Robinson）缓冲溶液中，于富集电位为0.4V时搅拌富集300s，静置30s后，在0.4V到1.0V的电位范围内利用循环伏安法扫描，记录循环伏安曲线，研究日落黄在C/nano-Pt/GCE表面的电化学行为。实验得到的C/nano-Pt/GCE对日落黄有良好的电催化作用，从附图2可以看出，与裸GCE电极和C/GCE电极相比，日落黄在C/nano-Pt/GCE上的峰电流获得了明显的增强。利用方波溶出伏安法在0.4V到1.0V的电位范围内扫描，方波溶出伏安法的参数设定如下：电位增量为4mV；振幅为25mV；频率为10Hz。记录方波伏安曲线（见附图3a），并读出日落黄的氧化峰电流值；所得数据经统计后，以日落黄的浓度为横坐标，峰电流值为纵坐标，在3.0×10-9mol/L~8.5×10-7mol/L范围内绘制标准曲线（见附图3b），检测限为0.5×10-9mol/L，推算出日落黄对应的线性回归方程为I(μA)=27.82×C(μM)–0.21（线性相关系数R=0.998），该方程可用来测定实际样品中日落黄的浓度。
（4）实际样品的检测
市售橘子汁和梨汁无需特别处理。用0.45μm的滤膜过滤后取1.0mL滤液置于100mL容量瓶中，用pH为7.0的BR缓冲溶液定容至100mL；按照与步骤（3）相同的电化学测试方法即方波溶出伏安法对待测样品溶液进行测试，以获得日落黄的氧化峰电流值，所得到的电流值代入步骤（3）所得的线性回归方程进行计算，得出待检测样品中日落黄的浓度。测定结果表明：测得橘子汁和梨汁中日落黄的氧化峰电流值分别为12.93μA和22.12μA。即所测样品中均含有日落黄，把峰电流值代入标准曲线方程计算，最后得出橘子汁和梨汁中所含的日落黄的浓度为21.0μg·mL-1和36.0μg·mL-1。
基于上述测验结果，可以看到，本发明的方法对饮料中的日落黄进行了快速检测，该方法对日落黄检测检线性范围宽，检测限低，灵敏度高，操作简单，能够对橘子汁和梨汁等样品中的日落黄进行检测准确的定量分析。
本发明实施例方法具有快速、选择性好和灵敏度高等优点。
上述较佳实施例仅用于说明本发明的内容，但这并非是对本发明的限制，本领域的相关技术人员，在不脱离本发明的范围的情况下，还可以做出相应的调整和变型，因此所有等同替换或等效变型的方式形成的技术方案均属于本发明的保护范围。
机译： N Pt N Pt制备N掺杂碳负载Pt催化剂的方法和使用该方法的N掺杂碳负载Pt催化剂
机译： 微波等离子体系统制备的石墨烯-碳纳米颗粒复合材料的制备方法及其制备的石墨烯-碳纳米颗粒复合材料的制备
机译： Pt LN纳米颗粒和Pt LN纳米颗粒复合材料及其制备方法
