由高岭土或杭锦2#土直接合成Al‑MCM‑41介孔分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种低能耗的由高岭土或杭锦2^#土等层状粘土矿物直接合成Al-MCM-41介孔分子筛的方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术

1992年，美孚(Mobil)公司研发人员采用结构自组装技术，以十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)为模板剂，首次合成得到孔道均匀、六方有序排列的MCM-41介孔分子筛(Nature,1992,359,710-712)。有序介孔分子筛时代宣告来临。MCM-41介孔分子筛因其在催化、吸附、分离纯化等领域的广泛应用，而备受研究者关注。以有机或无机硅试剂为原料合成MCM-41介孔分子筛的报道层出不穷。亦有诸多杂原子(如Al³⁺，Fe³⁺，Ga³⁺等)掺杂MCM-41介孔分子筛被相继合成(Chem.Rev.,1997,97,2373-2419)。但这些方法存在原料昂贵，工艺过程复杂等缺陷。因此，国内外很多研究者都将目光投向了利用天然粘土矿物合成MCM-41介孔分子筛的研究工作。其中高岭土因其全球储量丰富的优势，相关研究极多。但这些工作中普遍存在的问题主要有：(1)原矿或经酸化除杂后的酸化土均不能直接作为硅铝源使用，必须须对其进行500℃以上高温焙烧、高速球磨或高温碱熔等前处理步骤后方可用于合成介孔分子筛(Appl.Clay>

发明内容

本发明的目的是提供一种以层状粘土矿物为唯一硅铝源，仅经酸化前处理，而无需高温焙烧、高速球磨或高温碱熔等高耗能步骤，快速水热合成Al-MCM-41介孔分子筛的方法。该方法通过准确控制模板剂浓度、合成温度及合成pH值等条件并克服现有的技术缺陷。

本发明所采用的层状粘土原矿可以是煤系高岭土1(内蒙古鄂尔多斯市准格尔旗，主要含高岭石，80目筛分，主要化学组成(wt％)：SiO₂43.99，Al₂O₃39.51)、煤系高岭土2(内蒙古呼和浩特市清水河县，主要含高岭石、软水铝石，80目筛分，主要化学组成(wt％)：SiO₂35.17，Al₂O₃47.05，TiO₂1.75)、或杭锦2^#土(内蒙古鄂尔多斯市杭锦旗，主要含凹凸棒石、伊利石、绿泥石，200目筛分，主要化学组成(wt％)：SiO₂51.57，Al₂O₃22.72，Fe₂O₃8.19，CaO>2O>

本发明的主要工艺步骤如下：

S1.将上述层状粘土之一与4mol/L硫酸按1g:10mL比例混合，沸腾回流2小时，自然冷却，一次水洗至中性，抽滤，60℃干燥6小时得酸化粘土；

S2.取0.2mol/L氢氧化钠水溶液100mL于70℃水浴中恒温；

S3.在步骤2的溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)，搅拌使其全部溶解，控制CTABr与水的物质的量比为1:1350；

S4.在步骤3的溶液中加入4g步骤1所得酸化粘土，继续搅拌1小时；

S5.在步骤4的溶液中滴加1mol/L硫酸，调节溶液pH＝10，继续搅拌1小时；

S6.将步骤5所得混合物移入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，110℃静置晶化12小时；

S7.将步骤6所得产物抽滤，并用一次水洗至中性，固体产物60℃干燥6小时后，在550℃空气气氛中焙烧4小时即得Al-MCM-41介孔分子筛。

本发明所涉及的合成方法的主要优点有：(1)步骤1所用4mol/L硫酸经热抽滤固液分离后不仅可冷却结晶析出十八水合硫酸铝副产物，且回收硫酸可再用于酸化原矿；(2)避免使用高温焙烧、高速球磨或高温碱熔等高耗能前处理工序，不仅缩短了合成时间，明显降低了过程能耗，且产品产率大于95％；(3)准确控制模板剂浓度、合成温度及合成pH值等条件，实现了低模板剂浓度下由酸化层状粘土直接合成Al-MCM-41介孔分子筛，大幅降低了模板剂CTABr的使用量，节约了合成成本。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，详细描述本发明；应理解，下列实施例只是为了举例说明本发明的技术解决方案，而非以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

由煤系高岭土1合成Al-MCM-41介孔分子筛：将煤系高岭土1与4mol/L硫酸按1g:10mL比例混合，沸腾回流2小时，自然冷却，一次水洗至中性，抽滤，60℃干燥6小时得酸化高岭土1。取0.2mol/L氢氧化钠水溶液100mL于70℃水浴中恒温；加入CTABr 1.5g，搅拌使其全部溶解；再加入4g酸化高岭土1，继续搅拌1小时；滴加1mol/L硫酸，调节溶液pH＝10，继续搅拌1小时。所得混合物移入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，110℃静置晶化12小时。自然冷却后，将所得产物抽滤，并用一次水洗至中性；固体产物60℃干燥6小时后，在550℃空气气氛中焙烧4小时即得Al-MCM-41介孔分子筛。产物收率及表征结果见表1。

实施例2

由煤系高岭土2合成Al-MCM-41介孔分子筛：将煤系高岭土2与4mol/L硫酸按1g:10mL比例混合，沸腾回流2小时，自然冷却，一次水洗至中性，抽滤，60℃干燥6小时得酸化高岭土2。取0.2mol/L氢氧化钠水溶液100mL于70℃水浴中恒温；加入CTABr 1.5g，搅拌使其全部溶解；再加入4g酸化高岭土2，继续搅拌1小时；滴加1mol/L硫酸，调节溶液pH＝10，继续搅拌1小时。所得混合物移入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，110℃静置晶化12小时。自然冷却后，将所得产物抽滤，并用一次水洗至中性；固体产物60℃干燥6小时后，在550℃空气气氛中焙烧4小时即得Al-MCM-41介孔分子筛。产物收率及表征结果见表1。

实施例3

由杭锦2^#土合成Al-MCM-41介孔分子筛：将杭锦2^#土与4mol/L硫酸按1g:10mL比例混合，沸腾回流2小时，自然冷却，一次水洗至中性，抽滤，60℃干燥6小时得酸化杭锦2^#土(活性白土)。取0.2mol/L氢氧化钠水溶液100mL于70℃水浴中恒温；加入CTABr>

实施例4

由煤系高岭土2合成Al-MCM-41介孔分子筛(硫酸回用实验)：将煤系高岭土2与回收硫酸按1g:15mL比例混合，沸腾回流2小时，自然冷却，一次水洗至中性，抽滤，60℃干燥6小时得回用酸化高岭土2。取0.2mol/L氢氧化钠水溶液100mL于70℃水浴中恒温；加入CTABr 1.5g，搅拌使其全部溶解；再加入4g回用酸化高岭土2，继续搅拌1小时；滴加1mol/L硫酸，调节溶液pH＝10，继续搅拌1小时。所得混合物移入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，110℃静置晶化12小时。自然冷却后，将所得产物抽滤，并用一次水洗至中性；固体产物60℃干燥6小时后，在550℃空气气氛中焙烧4小时即得Al-MCM-41介孔分子筛。产物收率及表征结果见表1。

表1合成Al-MCM-41介孔分子筛收率及表征结果