热浸镀熔融锌镀敷钢板用涂料、热浸镀熔融锌镀敷钢板的处理方法、表面处理热浸镀熔融锌镀敷钢板的制造方法和表面处理熔融锌镀敷钢板

技术领域

本发明涉及热浸镀熔融锌镀敷钢板用涂料、热浸镀熔融锌镀敷钢板的处理方法、表面处理热浸镀熔融锌镀敷钢板的制造方法和表面处理熔融锌镀敷钢板。

背景技术

自以往以来，在家电制品或建材等中，广泛使用包含熔融锌镀敷钢板、熔融锌-5％铝合金镀敷钢板和熔融锌合金镀敷钢板等的锌系镀敷钢板。需要说明的是，作为制作锌系镀敷钢板的方法，例如可以举出：使作为被处理体的钢板浸渍于熔融锌槽中，通过实施镀敷的浸渍法(所谓“热浸镀锌镀敷”)，对其整个面实施熔融锌镀敷的方法，所得的钢板也称为热浸镀熔融锌镀敷钢板。需要说明的是，基于热浸镀的浸渍法(以后，也称为热浸镀法)中，不实施CGL(连续熔融锌镀敷板生产线，Continuous Galvanizing Line)中所实施的基于气刀等的锌的附着量控制。

锌系镀敷钢板中，以提高耐蚀性为目的，广泛使用通过以铬酸、重铬酸或其盐类作为主要成分的处理液实施了铬酸盐处理的钢板。

但是，通常铬酸盐处理皮膜含有环境负荷性高的6价铬，因此近年来对该处理皮膜的无6价铬化的要求提高，提出各种技术。

例如，专利文献1中公开了使含有钒酸盐和水溶性丙烯酸树脂的水溶液与锌镀敷钢材的表面接触而使钢材表面防蚀的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2002-146554号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

另一方面，近年来，锌系镀敷钢板向各种用途扩展，不仅谋求耐蚀性的进一步提升，而且也谋求其它特性的提升。例如可以举出：锌系镀敷钢板的外观特性的提升；或皮膜(配置于锌系镀敷钢板上的皮膜)对通过浸入有醇的布等擦拭组装作业时等作为记号而标上的标记油墨(magic ink)的作业的剥离难易程度即皮膜的耐性(以下，称为耐摩擦性)的提升。特别是，关于热浸镀熔融锌镀敷钢板，强烈要求上述特性(耐蚀性、外观特性、耐摩擦性)的提升。

本发明人等关于对于热浸镀熔融锌镀敷钢板适用专利文献1中记载的方法所得的钢板进行了上述各种特性的评价，结果得知了：无法以近来的要求水平同时满足外观特性、耐摩擦性和耐蚀性，从而需要进一步改良。

本发明是鉴于上述实际情况，其目的在于提供用于对热浸镀熔融锌镀敷钢板(或者，溶融系锌镀敷钢板或锌系镀敷钢板)赋予优异的外观特性、优异的耐摩擦性和优异的耐蚀性的热浸镀熔融锌镀敷钢板(或者，溶融系锌镀敷钢板或锌系镀敷钢板)用涂料。

用于解决课题的手段

本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果得知了：通过使用包含显示规定特性的阳离子性聚氨酯树脂的涂料，可以获得所需的效果。

更具体而言，发现了：通过以下的构成可以实现上述目的。

(1) 热浸镀熔融锌镀敷钢板用涂料，其含有具有选自伯～叔氨基和季铵盐基的至少一种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂(A)，阳离子性聚氨酯树脂(A)具有聚碳酸酯结构单元和双酚结构单元，显示出阳离子性聚氨酯树脂(A)的损耗模量E''的最大峰值的温度(Tg1)处于-60℃～-5℃的范围，阳离子性聚氨酯树脂(A)的损耗模量E''与储能模量E'之比即损耗角正切tanδ由一个峰构成。

(2) (1)所述的热浸镀熔融锌镀敷钢板用涂料，其中，损耗角正切tanδ的峰温度(Tg2)处于-50℃～-2℃的范围。

(3) (1)或(2)所述的热浸镀熔融锌镀敷钢板用涂料，其中，进一步含有磷酸化合物(B)。

(4) (3)所述的热浸镀熔融锌镀敷钢板用涂料，其中，磷酸化合物(B)含有选自正磷酸、缩合磷酸和它们的盐的至少一种。

(5) (1)～(4)的任一项中所述的热浸镀熔融锌镀敷钢板用涂料，其中，阳离子性聚氨酯树脂(A)的胺值(AV)为2.0～5.0mgKOH/g。

(6) (5)所述的热浸镀熔融锌镀敷钢板用涂料，其中，磷酸化合物(B)相对于阳离子性聚氨酯树脂的固体成分的含有比例(质量％)(BV)与胺值之比((BV)/(AV))为0.1～9.5。

(7) (1)～(6)的任一项中所述的热浸镀熔融锌镀敷钢板用涂料，其中，进一步含有三价铬化合物(C)。

(8) 热浸镀熔融锌镀敷钢板的处理方法，其中，使用(1)～(7)的任一项中所述的热浸镀熔融锌镀敷钢板用涂料，进行热浸镀熔融锌镀敷钢板的处理。

(9) 表面处理热浸镀熔融锌镀敷钢板的制造方法，其使(1)～(7)的任一项中所述的热浸镀熔融锌镀敷钢板用涂料与热浸镀熔融锌镀敷钢板接触，制造具有热浸镀熔融锌镀敷钢板和配置于其表面上的皮膜的表面处理热浸镀熔融锌镀敷钢板。

(10) 表面处理熔融锌镀敷钢板，其通过(9)所述的制造方法而获得。

发明效果

根据本发明，可以提供用于对热浸镀熔融锌镀敷钢板(或者，溶融系锌镀敷钢板或锌系镀敷钢板)赋予优异的外观特性、优异的耐摩擦性和优异的耐蚀性的热浸镀熔融锌镀敷钢板(或者，溶融系锌镀敷钢板或锌系镀敷钢板)用涂料。

并且，可以提供：使用该涂料进行热浸镀熔融锌镀敷钢板(或者，溶融系锌镀敷钢板或锌系镀敷钢板)的处理的热浸镀熔融锌镀敷钢板(或者，溶融系锌镀敷钢板或锌系镀敷钢板)的处理方法；以及，使该涂料与热浸镀熔融锌镀敷钢板(或者，溶融系锌镀敷钢板或锌系镀敷钢板)接触，制造具有热浸镀熔融锌镀敷钢板(或者，溶融系锌镀敷钢板或锌系镀敷钢板)和配置于其表面上的皮膜的表面处理热浸镀熔融锌镀敷钢板(或者，溶融系锌镀敷钢板或锌系镀敷钢板)的方法；及其钢板。

而且，本发明的热浸镀熔融锌镀敷钢板用涂料为无6价铬的技术，但通过包含三价铬而大幅度地提升性能。而且，即使是不包含三价铬的方式也发挥所需的效果。

具体实施方式

以下，对本发明的热浸镀熔融锌镀敷钢板用涂料(以后，也简称为“涂料”)进行详细说明。通过使用本发明的涂料获得所需效果的理由推测如下。

首先，作为外观特性提升的理由，可以举出：显示出阳离子性聚氨酯树脂的损耗模量E''的最大峰值的温度(Tg1)处于-60℃～-5℃的范围的方面。本发明人等得知上述温度(Tg1)与皮膜的外观特性和耐摩擦性相关联。即，损耗模量E''为表示物体的粘性的指标，显示出损耗模量E''的最大峰值的温度过低时，树脂显示出良好的流动性，皮膜的平坦性提升，从而获得优异的外观特性，但所形成的皮膜的硬度差，引起耐摩擦性的降低。另一方面，上述温度过高时，虽然所形成的皮膜的硬度优异且耐摩擦性优异，但树脂的流动性降低，外观特性差。本发明中发现：如果阳离子性聚氨酯树脂的温度(Tg1)在上述范围内，则可以兼顾外观特性和耐摩擦性。需要说明的是，上述耐摩擦性意指，皮膜对通过浸入有醇的布等擦拭组装作业时等作为记号而标上的标记油墨(magic ink)的作业的耐性。

而且，作为耐蚀性提升的理由，可以举出：阳离子性聚氨酯树脂的损耗角正切tanδ由一个峰构成的方面。通常，聚氨酯树脂由于其树脂骨架而在膜形态中容易形成具有软链段和硬链段的二个以上的区域的海岛结构。因此，若进行动态粘弹性测定，则损耗角正切tanδ中观测到二个以上的峰。相对于此，推测本发明中使用的阳离子性聚氨酯树脂中，损耗角正切tanδ由一个峰构成，在膜中不易形成上述海岛结构，形成均匀的膜，结果耐蚀性提升。

而且，为了确保良好的表面涂层涂装密接性和耐冲击性，优选阳离子性聚氨酯树脂的损耗角正切tanδ的峰温度(Tg2)处于-50℃～-2℃的范围。根据实施了本发明的涂料的制品的使用环境，有在寒冷地区实施加工的情形。若为表面处理中所使用的包含损耗角正切tanδ的峰温度较高的成分的涂料，则皮膜较硬，因此特别是在冬季的低温下实施加工时，表面涂层涂装密接性不足，容易产生涂膜剥离。而且，若为表面处理中所使用的包含损耗角正切tanδ的峰温度较低的成分的涂料，则皮膜较为柔软，因此特别是在夏季的高温下实施加工时，耐冲击性不足，容易产生涂膜剥离。相对于此，推测若损耗角正切tanδ的峰温度(Tg2)处于-50℃～-2℃的范围，则在低温时、在高温时，皮膜均具有充分的柔软性和硬度，发挥充分的表面涂层涂装密接性和耐冲击性。

而且，为了确保良好的储存稳定性，优选阳离子性聚氨酯树脂的胺值处于2.0～5.0mgKOH/g的范围。阳离子性聚氨酯树脂中的阳离子性官能团有助于使阳离子性聚氨酯树脂为水溶性或水分散性。因此，若阳离子性官能团较少，换言之，若胺值较低，则阳离子性聚氨酯树脂的稳定性不足，在涂料中可能会再分散，但容易产生树脂的沉淀。因此，为了改善阳离子性聚氨酯树脂的稳定性，较理想的是使阳离子性官能团较多，换言之，使胺值较高，但若树脂中的亲水基过度增加、即胺值过高，则相反地使阳离子性氨基甲酸酯树脂水溶化，因此粘性增强，涂料增粘，存在对涂料的再分散性造成影响的情形。而且，由于增粘也存在对涂布操作性造成影响的情形。因此，推测通过将阳离子性聚氨酯树脂的胺值控制为2.0～5.0mgKOH/g的范围，可获得良好的储存稳定性を。

并且，作为本发明的涂料的其它效果，还可以举出磷酸盐处理性优异的方面。作为磷酸盐处理性优异的理由，可以举出使用具有规定官能基的阳离子性聚氨酯树脂的方面。推测热浸镀熔融锌镀敷钢板上所形成的皮膜中的阳离子性聚氨酯树脂中的阳离子性官能团与存在于磷酸化合物中的磷酸相互作用，成为磷酸盐处理中的磷酸锌等磷酸盐的生成反应的起点，磷酸盐处理性提升。对磷酸化合物相对于阳离子性聚氨酯树脂的固体成分的含有比例(质量％)(BV)与胺值之比(BV)/(AV)没有特别限定，可以举出0.05～20等，其中，优选为0.1～9.5、更优选为0.5～9.0、进一步优选为0.5～6.0。推测通过使(BV)/(AV)处于上述范围(0.1～9.5)内，在皮膜上更良好地产生磷酸盐的生成反应的起点，可获得更优异的磷酸盐处理性。推测在此情形时，在磷酸化合物相对较多时、即(BV)/(AV)较大时，在磷酸盐处理液溶出相对较多的磷酸化合物，因此多数情形下磷酸盐皮膜的形成容易延迟，而且，相反地磷酸化合物相对较少时、即(BV)/(AV)较小时，磷酸化合物与阳离子性聚氨酯树脂的阳离子性官能团的相互作用相对变少，因此引起因磷酸盐处理液所引起的阳离子性聚氨酯树脂的膨润或溶解变低，磷酸盐皮膜的形成容易延迟。

需要说明的是，磷酸盐处理是指，使用以适用于涂装底层等的磷酸锌、磷酸锰、磷酸镁等为主成分的磷酸盐处理液的处理。涂布型磷酸盐处理成为磷酸盐处理的一个方式。涂布型磷酸盐处理是指，通过在被处理物(例如，热浸镀熔融锌镀敷钢板等的锌镀敷系钢板)的表面涂布涂布型磷酸盐处理液而形成微细且致密的磷酸锌的结晶，提升与强力螺栓的摩擦接合面上的耐滑力的处理等。

需要说明的是，本发明的涂料可适合地应用于热浸镀熔融锌镀敷钢板，也可适合地应用于包含通过CGL(连续熔融锌镀敷板生产线)等制造的熔融锌镀敷钢板、熔融锌-5％铝合金镀敷钢板、熔融锌-55％熔融铝合金镀敷钢板、合金化熔融锌镀敷钢板、通过EGL(电镀锌生产线)等制造的电镀锌钢板等的锌系镀敷钢板，可以提升上述的各种特性(外观特性、耐摩擦性、耐蚀性、表面涂层涂装密接性、耐冲击性、磷酸盐处理性等)。换言之，本发明的涂料可适合地应用于锌系镀敷钢板，也可作为锌系镀敷钢板用涂料使用。特别是可适合地应用于热浸镀熔融锌镀敷钢板、通过CGL(连续熔融锌镀敷板生产线)等制造的熔融锌镀敷钢板、熔融锌-5％铝合金镀敷钢板、熔融锌-55％熔融铝合金镀敷钢板、合金化熔融锌镀敷钢板等的使用熔融锌实施镀敷处理而获得的溶融系锌镀敷钢板，也可用作溶融系锌镀敷钢板用涂料。

本发明的涂料中至少包含阳离子性聚氨酯树脂(A)。

以下、对涂料中所包含的各种成分进行详细说明，其后，对使用有涂料的热浸镀熔融锌镀敷钢板的处理方法(换言之，制造具有热浸镀熔融锌镀敷钢板和配置于其表面上的皮膜的表面处理热浸镀熔融锌镀敷钢板的、表面处理热浸镀熔融锌镀敷钢板的制造方法)进行详细说明。

＜阳离子性聚氨酯树脂(A)＞

本发明的涂料中包含具有选自伯～叔氨基和季铵盐基的至少一种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂(A)。

以往技术中所使用的阴离子性树脂通常有耐碱性差、耐酸性优异的倾向。耐碱性差时，皮膜因皮膜形成后的碱脱脂步骤等而容易溶解、剥离，因此成为耐蚀性降低的原因。另外，由于耐酸性优异，因此多数情况下难以实施磷酸盐处理。相对于此，阳离子性聚氨酯树脂(A)由于耐碱性优异，因此在碱脱脂步骤后耐蚀性也优异。另外，聚氨酯树脂因源自分子内的氨基甲酸酯键的氢键而皮膜变得强韧，使耐蚀性提升。并且，相对地，也有具有阳离子性官能团的情形，由于耐酸性低，因此作为树脂的特性也容易实施磷酸盐处理。

(阳离子性官能团)

作为阳离子性聚氨酯树脂(A)中所包含的阳离子性官能团，例如可以举出：氨基、甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、三甲基氨基、三乙基氨基等，但只要为伯～叔氨基或季铵盐基则没有特别限定。

需要说明的是，阳离子性聚氨酯树脂(A)中的阳离子性官能团有助于使阳离子性聚氨酯树脂(A)为水溶性或水分散性。需要说明的是，阳离子性聚氨酯树脂(A)在水中的溶解或分散可基于阳离子性聚氨酯树脂(A)在水中的自溶解性或自分散性而实现，另外，也可借助阳离子性表面活性剂(例如，烷基季铵盐)和/或非离子性表面活性剂(例如，烷基苯基醚)而实现。

(显示出损耗模量E''的最大峰值的温度(Tg1))

显示出阳离子性聚氨酯树脂(A)的损耗模量E''的最大峰值的温度(Tg1)处于-60℃～-5℃的范围，就外观特性、耐摩擦性、耐蚀性、磷酸盐处理性、表面涂层涂装密接性、耐冲击性和储存稳定性的至少一者更优异的方面(以后，也简称为“本发明的效果更优异的方面”)而言，优选-55℃～-10℃，更优选-50℃～-15℃。

温度(Tg1)不足-60℃时，耐摩擦性差，超过-5℃超时，皮膜外观特性差。

需要说明的是，上述最大峰值是指，通过后述的动态粘弹性测定而获得的损耗模量曲线(将横轴设为温度、将纵轴设为损耗模量的曲线图中的损耗模量的温度依存性曲线)中观察到的峰值中的最大峰值。峰值也可谓所谓的极大值。

(损耗角正切tanδ)

阳离子性聚氨酯树脂(A)的损耗模量E''与储能模量E'之比(损耗模量E''/储能模量E')即损耗角正切tanδ由一个峰构成(仅具有一个峰)。即，通过后述的动态粘弹性测定而获得的损耗角正切tanδ曲线(将横轴设为温度、将纵轴设为损耗角正切tanδ的曲线图中的损耗角正切tanδ的温度依存性曲线)中，由一个峰构成(仅具有一个峰)。换言之，是指不存在二个以上的峰。如上所述，观察到二个以上的峰时，所形成的皮膜微观上不均匀，耐蚀性差。

(损耗角正切tanδ的峰温度(Tg2))

对损耗角正切tanδ的峰温度(Tg2)的范围没有特别限定，就本发明的效果(特别是，表面涂层涂装密接性和耐冲击性)更优异的方面而言，优选-50℃～-2℃，更优选-48℃～-5℃，进一步优选-45℃～-10℃。

作为动态粘弹性测定的方法，使用TA仪器制造的动态粘弹性测定装置“RSAG2”，对阳离子性聚氨酯树脂(A)的膜(样品面积：夹持长度×宽度＝20mm×5mm)的横向方向(TD)，在振动频率10Hz、应变0.1％下，以升温速度5℃/分钟自-100℃至200℃进行测定，算出储能模量E'、损耗模量E''和损耗角正切tanδ。

本发明的涂料中所包含的阳离子性聚氨酯树脂(A)的上述特性(损耗模量E''、损耗角正切tanδ)可通过控制其结构或合成方法而适当调整。

例如，温度(Tg1)可通过成为构成阳离子性聚氨酯树脂(A)的软链段的部分的多元醇的量和分子量、或聚合时的温度而控制。多元醇的量多时有温度(Tg1)变低、量少时有温度(Tg1)变高的倾向。

另外，为了不会观察到二个以上的损耗角正切tanδ的峰，例如有控制成为构成阳离子性聚氨酯树脂(A)的软链段的部分的多元醇的分子量或聚合时的温度的方法。

(氨基甲酸酯树脂的结构)

阳离子性聚氨酯树脂(A)具有聚碳酸酯结构单元和双酚结构单元。换言之，阳离子性聚氨酯树脂(A)具有聚碳酸酯结构重复单元和双酚结构重复单元作为构成树脂的重复单元。

碳酸酯结构单元虽然具有柔软性、密接性优异，但有在水等中润湿时膜的耐水解性差的倾向。双酚结构单元虽然耐水解性优异，但有坚硬而柔软性差，容易因摩擦等而造成损伤的倾向。

即，若不具有聚碳酸酯结构单元和双酚结构单元，则与具有聚碳酸酯结构单元和双酚结构单元者相比较，耐蚀性和耐摩擦性较差。

本发明中，组合二者，控制为显示出损耗模量E''的最大峰值的温度(Tg1)成为-60℃～-5℃的范围，由此可同时获得优异的耐蚀性、耐摩擦性和优异的外观特性。

聚碳酸酯结构单元是在其结构内具有多个碳酸酯键(-O-C(=O)-O-)的重复单元。通常，聚氨酯树脂是通过多元醇与多异氰酸酯的反应而制作。因此，作为向阳离子性聚氨酯树脂(A)导入碳酸酯结构单元的方法，可以举出：使用聚碳酸酯多元醇来制造阳离子性聚氨酯树脂(A)的方法。

作为聚碳酸酯多元醇，可示例：通过使乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A或氢化双酚A等多元醇与碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯或光气等进行反应而获得的末端具有羟基的聚碳酸酯多元醇等。

作为双酚结构单元，例如可以举出：来源于双酚A、双酚F或双酚S的结构单元。作为向阳离子性聚氨酯树脂(A)导入双酚结构单元的方法，可以举出：使用具有双酚结构的多元醇而制造阳离子性聚氨酯树脂(A)的方法。

作为具有双酚结构的多元醇，例如可以举出：对双酚A型、双酚F型、双酚E型、双酚A型加成氧化烯(alkylene oxide)而成的多元醇；对双酚F型加成氧化烯而成的多元醇；对双酚E型加成氧化烯而成的多元醇；对氢化双酚A型、氢化双酚F型、氢化双酚A型加成氧化烯而成的多元醇；对氢化双酚F型加成氧化烯而成的多元醇等；对氢化双酚E型加成氧化烯而成的多元醇。

阳离子性聚氨酯树脂(A)可具有除上述聚碳酸酯结构单元和双酚结构单元以外的结构单元。

例如，制造阳离子性聚氨酯树脂(A)时可一并使用聚醚多元醇、聚酯多元醇等聚碳酸酯多元醇以外的其它多元醇。

而且，制造阳离子性聚氨酯树脂(A)时，可通过一并使用具有(取代)氨基等阳离子性官能团的醇化合物(优选具有(取代)氨基等阳离子性官能团的多元醇化合物)(例如，N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基氨基二羟甲基丙烷等)、或具有规定的阳离子性官能团的胺化合物，将所需的阳离子性官能团导入到聚氨酯树脂中。

而且，如上所述，制造阳离子性聚氨酯树脂(A)时，使上述的多元醇与多异氰酸酯(例如，脂肪族、脂环式或芳香族多异氰酸酯)进行反应而获得。

作为聚醚多元醇，可示例：二乙二醇、三乙二醇等聚乙二醇，聚乙/丙二醇等。

作为聚酯多元醇，可示例：通过亚烷基(例如碳原子数1～6)二醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇等)、聚醚多元醇、双酚A、氢化双酚A、三羟甲基丙烷或甘油等多元醇与丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或偏苯三酸等多元酸的聚缩而获得的末端具有羟基的聚酯多元醇等。

作为脂肪族、脂环式或芳香族多异氰酸酯，可示例：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己亚基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

(胺值)

对阳离子性聚氨酯树脂(A)的胺值没有特别限定，就涂料的储存稳定性更优异的方面而言，优选2.0～5.0mgKOH/g、更优选2.3～4.5mgKOH/g、并且进一步优选2.5～4.0mgKOH/g。

上述胺值是将通过下述的测定方法测定的值定义为总胺值。

采取以固体成分换算为约3g的阳离子性聚氨酯树脂(A)，准确地称量。其后，加入二甲基甲酰胺使之溶解。其次，加入数滴溴甲酚绿指示剂，通过0.1mol/L盐酸滴定用溶液进行滴定，以自蓝色变化为黄色的点作为终点而读取滴定液的量。根据下述的计算式算出总胺值(mgKOH/g)。

总胺值=[(F1-F2)×f×5.611/S]

式中：

F1：本试验所需的0.1mol/L盐酸滴定用溶液量(mL)；

F2：空白试验所需的0.1mol/L盐酸滴定用溶液量(mL)；

f：0.1mol/L盐酸滴定用溶液的滴定度；

S：试样采取量(g)。

需要说明的是，上述空白试验是指使用去离子水而非阳离子性聚氨酯树脂进行测定的试验。

＜其它任选成分＞

本发明的涂料中可包含上述阳离子性聚氨酯树脂(A)以外的其它成分。以下，对任选成分进行详细说明。

(磷酸化合物(B))

本发明的涂料中可包含磷酸化合物(B)。通过包含磷酸化合物(B)，耐蚀性进一步提升。

作为磷酸化合物(B)，例如可以举出：选自无机磷酸、无机磷酸盐、有机磷酸和有机磷酸盐的至少一种。

作为无机磷酸及其盐，可以举出：磷酸(正磷酸)、亚磷酸、三磷酸、次亚磷酸、次磷酸等单磷酸、单磷酸的衍生物和盐类，偏磷酸、三聚磷酸、四磷酸、六磷酸等缩合磷酸、缩合磷酸的衍生物和盐类等。

作为有机磷酸及其盐，可以举出：磷酸单酯(例如，磷酸二氢单十二烷基酯、磷酸二氢单十三烷基酯等)及其盐，磷酸二酯(例如，磷酸氢二-十二烷基酯、磷酸氢二-十三烷基酯等)及其盐等。作为有机磷酸的具体例，例如可以举出：R₁₀O-P(=O)(OR₁₁)(OR₁₂)所表示的化合物。需要说明的是，R₁₀表示有机基，R₁₁和R₁₂分别独立地表示氢原子或有机基。作为有机基，例如可以举出：烃基(例如，烷基、芳基或将它们组合而成的基)。

需要说明的是，对无机磷酸盐(无机磷酸的盐)、有机磷酸盐(有机磷酸的盐)等盐类没有特别限定，例如可以举出：碱金属盐、铵盐、胺盐。

其中，就本发明的效果更优异的方面而言，优选磷酸化合物(B)含有选自正磷酸、缩合磷酸和它们的盐的至少一种。

(三价铬化合物(C))

本发明的涂料中可包含三价铬化合物(C)。通过包含三价铬化合物(C)，耐蚀性进一步提升。

三价铬化合物(C)是指可供给三价铬离子的化合物，例如可以举出：三价铬盐。作为盐的种类，例如可以举出：硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等无机酸盐，乙酸盐、草酸盐、丁二酸盐等有机酸盐。

作为三价铬化合物(C)的具体例，例如可以举出：氟化铬(III)、氯化铬(III)、硝酸铬(III)、硫酸铬(III)、乙酸铬(III)等。

(溶剂)

本发明的涂料中可包含溶剂。作为溶剂，可以举出：水或有机溶剂(例如，醇)。

(其它添加剂)

本发明的涂料以调整涂敷性为目的也可含有增稠剂、调平剂、润湿性提升剂、消泡剂、表面活性剂、水溶性醇类、溶纤剂系溶剂等。

另外，也可含有防腐剂、抗菌剂、着色剂、抗损伤剂、润滑剂等。

另外，也可含有苯并三唑、胍系化合物、受阻胺等。

＜热浸镀熔融锌镀敷钢板用涂料＞

本发明的涂料中包含上述的各种成分。

对涂料中的阳离子性聚氨酯树脂(A)的含量没有特别限定，就本发明的效果更优异的方面和操作性的方面而言，相对于涂料的总质量，优选1～40质量％，更优选5～30质量％。

涂料中包含磷酸化合物(B)时，对磷酸化合物(B)的含量没有特别限定，就本发明的效果更优异的方面而言，相对于阳离子性聚氨酯树脂(A)100质量份，优选0.1～30质量份，更优选0.3～25质量份，进一步优选1～10质量份。

涂料中包含三价铬化合物(C)时，对三价铬化合物(C)的含量没有特别限定，就本发明的效果更优异的方面而言，相对于阳离子性聚氨酯树脂(A)100质量份，优选0.5～20质量份，更优选1～10质量份。

对涂料的调制方法没有特别限定，例如可通过向水等溶剂中添加阳离子性聚氨酯树脂(A)和其它任选成分，并进行混合来调制。

＜表面处理热浸镀熔融锌镀敷钢板的制造方法＞

本发明的涂料可适合地应用于热浸镀熔融锌镀敷钢板，通过使本发明的涂料与热浸镀熔融锌镀敷钢板接触，可制造具有热浸镀熔融锌镀敷钢板和配置于其表面上的皮膜的表面处理热浸镀熔融锌镀敷钢板。

需要说明的是，如上所述，本发明的涂料也可适合地应用于包含热浸镀熔融锌镀敷钢板的锌镀敷系钢板(或溶融系锌镀敷钢板)。

以下，对使用热浸镀熔融锌镀敷钢板作为被处理物的方式代表性地进行说明，但可在后述的条件下在热浸镀熔融锌镀敷钢板以外的其它锌镀敷系钢板上形成规定的皮膜，来制造各种特性优异的表面处理锌系镀敷钢板。另外，使用上述的溶融系锌镀敷钢板时，也可制造具有溶融系锌镀敷钢板和配置于其上的皮膜的表面处理溶融系锌镀敷钢板。

对使用上述的涂料来制造表面处理热浸镀熔融锌镀敷钢板的方法没有特别限定，但通常具有如下的步骤：使上述的涂料与热浸镀熔融锌镀敷钢板接触，根据需要进行加热干燥，在热浸镀熔融锌镀敷钢板上形成皮膜，获得表面处理热浸镀熔融锌镀敷钢板。

以下，首先，对作为被处理物的热浸镀熔融锌镀敷钢板进行详细说明，其后对步骤的顺序进行详细说明。

(热浸镀熔融锌镀敷钢板)

热浸镀熔融锌镀敷钢板是指利用浸渍法而获得的钢板，所述浸渍法是使作为被处理体的钢板浸渍于熔融锌槽，直接缓慢地自镀敷槽提拉被处理体，由此实施镀敷。需要说明的是，如上所述，热浸镀法中，不实施于CGL中实施的基于气刀等进行的锌的附着量控制，而是自镀敷槽提拉被处理体，直接放置(冷却)。

对实施热浸镀锌镀敷的钢板的种类没有特别限定，例如可以举出：用于H型钢、护轨、波形管、建造物的柱或梁、隔音壁支柱、标识柱、照明柱、大型桥桁桥梁、跨线桥等桥梁、铁筋、电力铁塔等的架线金属器具、螺栓・螺母等小零件、太阳电池或小型风力发电装置的座架、室外暴露型铁架等实施锌镀敷加工的所有建筑材料，也可为切板状钢材或盘管状钢材。

需要说明的是，热浸镀熔融锌镀敷钢板表面附着有油分、污垢等时，优选通过碱脱脂剂、中性脱脂剂或酸性脱脂剂等清洗，其后进行热水洗或水洗，使表面状态清洁。

(涂料的接触方法)

对涂料与热浸镀熔融锌镀敷钢板接触的方法没有特别限定，可以举出：镀敷加工后的冷却步骤中进行的浸渍处理、喷雾处理、毛刷涂装处理、静电涂装处理等。另外，热浸镀熔融锌镀敷钢板为盘管状时，可应用以往使用的方法，例如可以举出：辊式涂布、淋浴榨水辊(shower wringer roll)、喷雾处理、浸渍处理、幕式涂布、流涂、旋转涂布等。

(涂料的干燥方法)

作为涂料的干燥方法，最经济的方法为利用镀敷加工后的预热的方法，可将热浸镀熔融锌镀敷钢板浸渍于涂料，直接放置，由此进行干燥。需要说明的是，干燥时，也可吹送用以高效率地吹走附着于热浸镀熔融锌镀敷钢板的表面的水分的风。

处理步骤上，难以利用锌镀敷加工后的预热时，优选利用可使涂料所包含的水分蒸发的干燥设备。对此情形时的干燥设备的种类没有特别限定，可以举出：热风干燥设备、感应加热式干燥设备、红外线加热干燥设备、近红外加热干燥设备等。对使用这些干燥设备时的干燥温度没有特别限定，作为热浸镀熔融锌镀敷钢板表面的极限温度，优选为60℃～200℃，更优选为80℃～180℃。

(涂料的皮膜附着量)

通过实施上述处理，制造具有热浸镀熔融锌镀敷钢板和配置于其表面上的皮膜的表面处理热浸镀熔融锌镀敷钢板。

对皮膜的附着量没有特别限定，就本发明的效果更优异的方面而言，优选0.3～5.0g/m²，更优选0.5～3.0g/m²。

所制造的表面处理热浸镀熔融锌镀敷钢板可适合应用于各种用途，例如可以举出：家电或建材用途的部件等。

另外，也可对本发明的表面处理热浸镀熔融锌镀敷钢板实施涂装。此情形时，也有对其涂装板进一步实施某种加工的情形。

实施例

以下，列举本发明的实施例和比较例，对本发明进行具体地说明，但本发明不限于这些实施例。

1. 试验材料

将所使用的试验材料(原材料)记载于以下。通常，多数情况下热浸镀锌镀敷加工品为形状物，但本试验中使用板作为原材料。需要说明的是，即使原材料的形状改变，也不会对本发明表现出的效果造成任何影响。

以下的M1所表示的熔融锌镀敷钢板相当于上述的通过热浸镀所制作的热浸镀熔融锌镀敷钢板。另外，M1～M3相当于溶融系锌镀敷钢板(需要说明的是，M2和M3并非相当于热浸镀熔融锌镀敷钢板)。

M1：熔融锌镀敷钢板(依据JIS H 8641 HDZ35)、锌花(spangle)小、尺寸：700mm×150mm×1.6mm(板厚)、双面镀敷附着量：360g/m²

M2：熔融锌镀敷钢板(依据JIS G 3302 SGCC Z06)、尺寸：700mm×150mm×0.8mm(板厚)、双面镀敷附着量：60g/m²

M3：熔融锌-5％铝合金镀敷钢板(依据JIS G 3317 SZACCY08)、尺寸：700mm×150mm×0.8mm(板厚)、双面镀敷附着量：80g/m²

2. 前处理(脱脂处理)

使用硅酸盐系碱性脱脂剂的Fine Cleaner E6406(日本Parkerizing(株)制造)，在浓度20g/L、温度60℃的条件下对上述试验材料实施10秒钟的喷雾处理，进一步用纯水水洗30秒钟，然后进行干燥，将所得干燥物用于以下的试验。

3. 涂料

在表1中，表示所使用的阳离子性聚氨酯树脂(A)的详细内容。需要说明的是，制造方法于后段中详细说明。

阳离子性聚氨酯树脂(A)的损耗模量E''和损耗角正切tanδ按照以下的顺序进行了测定。首先，将阳离子性聚氨酯树脂(A)的膜(厚度：300～500μm)在室温下放置15小时之后，在80℃下干燥6小时，进一步在120℃下干燥了20分钟。

其次，使用TA仪器制造的动态粘弹性测定装置“RSAG2”，对所得的膜(样品面积：夹持长度×宽度＝20mm×5mm)的横向方向(TD)，在振动频率10Hz、应变0.1％下，以升温速度5℃/分钟自-100℃至200℃进行测定，算出了储能模量E'、损耗模量E''和损耗角正切tanδ。需要说明的是，将夹具(夹头)间的距离设为10mm。

胺值的测定方法如下所述。

表1中，Tg1表示通过上述测定而获得的损耗模量E''的最大峰值的温度，Tg2表示通过上述测定而获得的损耗角正切tanδ的峰温度。

另外，峰数是指，损耗模量E''与储能模量E'之比即损耗角正切tanδ的温度依存性曲线中的峰的数。

[表1]

(制造例1：阳离子性聚氨酯树脂(A1))

向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，加入聚碳酸酯多元醇(Nippollan 981R、东曹(株)制造、Mw＝2,000)1000质量份、双酚A-双(羟基乙基醚)(BPE20T、三洋化成(株)制造、羟值346mg/g)100质量份、N-甲基二乙醇胺100质量份、六亚甲基二异氰酸酯400质量份、甲基乙基酮800质量份，在75℃下使之反应4小时，获得了游离的异氰酸酯基相对于非挥发成分的含量为3.0质量％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却至40℃，加入硫酸二甲酯103质量份之后，缓慢地加入去离子水2700质量份进行了乳化分散。其后，添加将乙二胺45质量份溶解于水100g而成的水溶液，持续搅拌1小时。将其在减压下、在50℃下进行脱溶剂，获得了包含非挥发成分约35质量％的阳离子性聚氨酯树脂(A1)的聚氨酯水分散体1。

(制造例2：阳离子性聚氨酯树脂(A2))

向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，加入聚碳酸酯多元醇(Nippollan 981R、东曹(株)制造、Mw＝2,000)1500质量份、双酚A-双(羟基乙基醚)(BPE20T、三洋化成(株)制造、羟值346mg/g)50质量份、N-甲基二乙醇胺50质量份、六亚甲基二异氰酸酯325质量份、甲基乙基酮800质量份，在75℃下使之反应4小时，获得了游离的异氰酸酯基相对于非挥发成分的含量为3.0质量％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却至40℃，加入硫酸二甲酯47质量份之后，缓慢地加入去离子水2700质量份进行了乳化分散。其后，添加将乙二胺45质量份溶解于水100g而成的水溶液，持续搅拌1小时。将其在减压下、在50℃下进行脱溶剂，获得了包含非挥发成分约35质量％的阳离子性聚氨酯树脂(A2)的聚氨酯水分散体2。

(制造例3：阳离子性聚氨酯树脂(A3))

向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，加入聚碳酸酯多元醇(Nippollan980、东曹(株)制造、Mw＝1,000)1000质量份、双酚A-双(羟基乙基醚)(BPE20T、三洋化成(株)制造、羟值346mg/g)300质量份、N-甲基二乙醇胺100质量份、六亚甲基二异氰酸酯535质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯250质量份、甲基乙基酮800质量份，在75℃下使之反应4小时，获得了游离的异氰酸酯基相对于非挥发成分的含量为3.0质量％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却至40℃，加入硫酸二甲酯95质量份之后，缓慢地加入去离子水2700质量份进行了乳化分散。其后，添加将乙二胺45质量份溶解于水100g而成的水溶液，持续搅拌1小时。将其在减压下、在50℃下进行脱溶剂，获得了包含非挥发成分约35质量％的阳离子性聚氨酯树脂(A3)的聚氨酯水分散体3。

(制造例4：阳离子性聚氨酯树脂(A4))

向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，加入聚碳酸酯多元醇(Nippollan 981R、东曹(株)制造、Mw＝2,000)1000质量份、双酚A-双(羟基乙基醚)(BPE20T、三洋化成(株)制造、羟值346mg/g)200质量份、N-甲基二乙醇胺100质量份、六亚甲基二异氰酸酯480质量份、甲基乙基酮800质量份，在75℃下使之反应4小时，获得了游离的异氰酸酯基相对于非挥发成分的含量为3.0质量％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却至40℃，加入硫酸二甲酯101质量份之后，缓慢地加入去离子水2700质量份进行了乳化分散。其后，添加将乙二胺45质量份溶解于水100g而成的水溶液，持续搅拌1小时。将其在减压下、在50℃下进行脱溶剂，获得了包含非挥发成分约35质量％的阳离子性聚氨酯树脂(A4)的聚氨酯水分散体4。

(制造例5：阳离子性聚氨酯树脂(A5))

向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，加入聚碳酸酯多元醇(Nippollan 981R、东曹(株)制造、Mw＝2,000)1500质量份、双酚A-双(羟基乙基醚)(BPE20T、三洋化成(株)制造、羟值346mg/g)100质量份、N-甲基二乙醇胺50质量份、六亚甲基二异氰酸酯370质量份、甲基乙基酮800质量份，在75℃下使之反应4小时，获得了游离的异氰酸酯基相对于非挥发成分的含量为3.0质量％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却至40℃，加入硫酸二甲酯48质量份之后，缓慢地加入去离子水2700质量份进行了乳化分散。其后，添加将乙二胺45质量份溶解于水100g而成的水溶液，持续搅拌1小时。将其在减压下、在50℃下进行脱溶剂，获得了包含非挥发成分约35质量％的阳离子性聚氨酯树脂(A5)的聚氨酯水分散体5。

(制造例6：阳离子性聚氨酯树脂(A6))

向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，加入聚碳酸酯多元醇(Nippollan980、东曹(株)制造、Mw＝1,000)1000质量份、双酚A-双(羟基乙基醚)(BPE20T、三洋化成(株)制造、羟值346mg/g)200质量份、N-甲基二乙醇胺100质量份、六亚甲基二异氰酸酯450质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯220质量份、甲基乙基酮800质量份，在75℃下使之反应4小时，获得了游离的异氰酸酯基相对于非挥发成分的含量为3.0质量％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却至40℃，加入硫酸二甲酯87质量份之后，缓慢地加入去离子水2700质量份进行了乳化分散。其后，添加将乙二胺45质量份溶解于水100g而成的水溶液，持续搅拌1小时。将其在减压下、在50℃下进行脱溶剂，获得了包含非挥发成分约35质量％的阳离子性聚氨酯树脂(A6)的聚氨酯水分散体6。

(制造例7：阳离子性聚氨酯树脂(A7))

向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，加入聚碳酸酯多元醇(Nippollan 981R、东曹(株)制造、Mw＝2,000)1500质量份、双酚A-双(羟基乙基醚)(BPE20T、三洋化成(株)制造、羟值346mg/g)100质量份、N-甲基二乙醇胺50质量份、六亚甲基二异氰酸酯260质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯150质量份、甲基乙基酮800质量份，在75℃下使之反应4小时，获得了游离的异氰酸酯基相对于非挥发成分的含量为3.0质量％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却至40℃，加入硫酸二甲酯49质量份之后，缓慢地加入去离子水2700质量份进行了乳化分散。其后，添加将乙二胺45质量份溶解于水100g而成的水溶液，持续搅拌1小时。将其在减压下、在50℃下进行脱溶剂，获得了包含非挥发成分约35质量％的阳离子性聚氨酯树脂(A7)的聚氨酯水分散体7。

(制造例8：阳离子性聚氨酯树脂(A8))

向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，加入聚碳酸酯多元醇(Nippollan 981R、东曹(株)制造、Mw＝2,000)1500质量份、双酚A-双(羟基乙基醚)(BPE20T、三洋化成(株)制造、羟值346mg/g)100质量份、N-甲基二乙醇胺50质量份、六亚甲基二异氰酸酯315质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯80质量份、甲基乙基酮800质量份，在75℃下使之反应4小时，获得了游离的异氰酸酯基相对于非挥发成分的含量为3.0质量％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却至40℃，加入硫酸二甲酯49质量份之后，缓慢地加入去离子水2700质量份进行了乳化分散。其后，添加将乙二胺45质量份溶解于水100g而成的水溶液，持续搅拌1小时。将其在减压下、在50℃下进行脱溶剂，获得了包含非挥发成分约35质量％的阳离子性聚氨酯树脂(A8)的聚氨酯水分散体8。

(制造例9：阳离子性聚氨酯树脂(A9))

向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，加入聚碳酸酯多元醇(Nippollan 981R、东曹(株)制造、Mw＝2,000)1500质量份、双酚A-双(羟基乙基醚)(BPE20T、三洋化成(株)制造、羟值346mg/g)50质量份、N-甲基二乙醇胺50质量份、六亚甲基二异氰酸酯310质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯35质量份、甲基乙基酮800质量份，在75℃下使之反应4小时，获得了游离的异氰酸酯基相对于非挥发成分的含量为3.0质量％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却至40℃，加入硫酸二甲酯49质量份之后，缓慢地加入去离子水2700质量份进行了乳化分散。其后，添加将乙二胺45质量份溶解于水100g而成的水溶液，持续搅拌1小时。将其在减压下、在50℃下进行脱溶剂，获得了包含非挥发成分约35质量％的阳离子性聚氨酯树脂(A9)的聚氨酯水分散体9。

(制造例10：阳离子性聚氨酯树脂(A10))

向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，加入聚碳酸酯多元醇(Nippollan 981R、东曹(株)制造、Mw＝2,000)750质量份、双酚A-双(羟基乙基醚)(BPE20T、三洋化成(株)制造、羟值346mg/g)125质量份、N-甲基二乙醇胺50质量份、六亚甲基二异氰酸酯290质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯35质量份、甲基乙基酮800质量份，在75℃下使之反应4小时，获得了游离的异氰酸酯基相对于非挥发成分的含量为3.0质量％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却至40℃，加入硫酸二甲酯51质量份之后，缓慢地加入去离子水2700质量份进行了乳化分散。其后，添加将乙二胺45质量份溶解于水100g而成的水溶液，持续搅拌1小时。将其在减压下、在50℃下进行脱溶剂，获得了包含非挥发成分约35质量％的阳离子性聚氨酯树脂(A10)的聚氨酯水分散体10。

(制造例11：阳离子性聚氨酯树脂(A11))

向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，加入聚碳酸酯多元醇(Nippollan 981R、东曹(株)制造、Mw＝2,000)750质量份、双酚A-双(羟基乙基醚)(BPE20T、三洋化成(株)制造、羟值346mg/g)125质量份、N-甲基二乙醇胺50质量份、六亚甲基二异氰酸酯220质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯110质量份、甲基乙基酮800质量份，在75℃下使之反应4小时，获得了游离的异氰酸酯基相对于非挥发成分的含量为3.0质量％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却至40℃，加入硫酸二甲酯50质量份之后，缓慢地加入去离子水2700质量份进行了乳化分散。其后，添加将乙二胺45质量份溶解于水100g而成的水溶液，持续搅拌1小时。将其在减压下、在50℃下进行脱溶剂，获得了包含非挥发成分约35质量％的阳离子性聚氨酯树脂(A11)的聚氨酯水分散体11。

(制造例12：阳离子性聚氨酯树脂(A12))

向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，加入聚碳酸酯多元醇(Nippollan980、东曹(株)制造、Mw＝1,000)500质量份、聚碳酸酯多元醇(Nippollan 981R、东曹(株)制造、Mw＝2,000)250质量份、双酚A-双(羟基乙基醚)(BPE20T、三洋化成(株)制造、羟值346mg/g)150质量份、N-甲基二乙醇胺50质量份、六亚甲基二异氰酸酯275质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯150质量份、甲基乙基酮800质量份，在75℃下使之反应4小时，获得了游离的异氰酸酯基相对于非挥发成分的含量为3.0质量％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却至40℃，加入硫酸二甲酯44质量份之后，缓慢地加入去离子水2700质量份进行了乳化分散。其后，添加将乙二胺45质量份溶解于水100g而成的水溶液，持续搅拌1小时。将其在减压下、在50℃下进行脱溶剂，获得了包含非挥发成分约35质量％的阳离子性聚氨酯树脂(A12)的聚氨酯水分散体12。

(制造例13：阳离子性聚氨酯树脂(A13))

向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，加入聚碳酸酯多元醇(Nippollan980、东曹(株)制造、Mw＝1,000)1500质量份、双酚A-双(羟基乙基醚)(BPE20T、三洋化成(株)制造、羟值346mg/g)25质量份、N-甲基二乙醇胺50质量份、六亚甲基二异氰酸酯500质量份、甲基乙基酮800质量份，在75℃下使之反应4小时，获得了游离的异氰酸酯基相对于非挥发成分的含量为3.0质量％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却至40℃，加入硫酸二甲酯49质量份之后，缓慢地加入去离子水2700质量份进行了乳化分散。其后，添加将乙二胺45质量份溶解于水100g而成的水溶液，持续搅拌1小时。将其在减压下、在50℃下进行脱溶剂，获得了包含非挥发成分约35质量％的阳离子性聚氨酯树脂(A13)的聚氨酯水分散体13。

(制造例14：阳离子性聚氨酯树脂(A14))

向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，加入聚碳酸酯多元醇(Nippollan980、东曹(株)制造、Mw＝1,000)1500质量份、双酚A-双(羟基乙基醚)(BPE20T、三洋化成(株)制造、羟值346mg/g)25质量份、N-甲基二乙醇胺50质量份、六亚甲基二异氰酸酯500质量份、甲基乙基酮800质量份，在75℃下使之反应4小时，获得了游离的异氰酸酯基相对于非挥发成分的含量为3.0质量％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却至40℃，加入硫酸二甲酯25质量份之后，缓慢地加入去离子水2700质量份进行了乳化分散。其后，添加将乙二胺45质量份溶解于水100g而成的水溶液，持续搅拌1小时。将其在减压下、在50℃下进行脱溶剂，获得了包含非挥发成分约35质量％的阳离子性聚氨酯树脂(A14)的聚氨酯水分散体14。

(制造例15：阳离子性聚氨酯树脂(A15))

向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，加入聚碳酸酯多元醇(Nippollan 981R、东曹(株)制造、Mw＝2,000)1600质量份、双酚A-双(羟基乙基醚)(BPE20T、三洋化成(株)制造、羟值346mg/g)150质量份、N-甲基二乙醇胺50质量份、六亚甲基二异氰酸酯245质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯275质量份、甲基乙基酮800质量份，在75℃下使之反应4小时，获得了游离的异氰酸酯基相对于非挥发成分的含量为3.0质量％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却至40℃，加入硫酸二甲酯48质量份之后，缓慢地加入去离子水2700质量份进行了乳化分散。其后，添加将乙二胺45质量份溶解于水100g而成的水溶液，持续搅拌1小时。将其在减压下、在50℃下进行脱溶剂，获得了包含非挥发成分约35质量％的阳离子性聚氨酯树脂(A15)的聚氨酯水分散体15。

(制造例16：阳离子性聚氨酯树脂(A16))

向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，加入聚碳酸酯多元醇(Nippollan 981R、东曹(株)制造、Mw＝2,000)600质量份、双酚A-双(羟基乙基醚)(BPE20T、三洋化成(株)制造、羟值346mg/g)50质量份、N-甲基二乙醇胺175质量份、六亚甲基二异氰酸酯550质量份、甲基乙基酮800质量份，在75℃下使之反应4小时，获得了游离的异氰酸酯基相对于非挥发成分的含量为3.0质量％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却至40℃，加入硫酸二甲酯179质量份之后，缓慢地加入去离子水2700质量份进行了乳化分散。其后，添加将乙二胺45质量份溶解于水100g而成的水溶液，持续搅拌1小时。将其在减压下、在50℃下进行脱溶剂，获得了包含非挥发成分约35质量％的阳离子性聚氨酯树脂(A16)的聚氨酯水分散体16。

(制造例17：阳离子性聚氨酯树脂(A17))

向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，加入聚碳酸酯多元醇(Kuraray Polyol C-3090、Kuraray(株)制造、Mw＝3，000)1000质量份、双酚A-双(羟基乙基醚)(BPE20T、三洋化成(株)制造、羟值346mg/g)20质量份、N-甲基二乙醇胺30质量份、六亚甲基二异氰酸酯160质量份、甲基乙基酮800质量份，在75℃下使之反应4小时，获得了游离的异氰酸酯基相对于非挥发成分的含量为3.0质量％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却至40℃，加入硫酸二甲酯30质量份之后，缓慢地加入去离子水2700质量份进行了乳化分散。其后，添加将乙二胺45质量份溶解于水100g而成的水溶液，持续搅拌1小时。将其在减压下、在50℃下进行脱溶剂，获得了包含非挥发成分约35质量％的阳离子性聚氨酯树脂(A17)的聚氨酯水分散体17。

(制造例18：阳离子性聚氨酯树脂(A18))

向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，加入聚乙二醇(PEG2000、三洋化成(株)制造、Mw＝2,000)600质量份、N-甲基二乙醇胺30质量份、六亚甲基二异氰酸酯80质量份、甲基乙基酮800质量份，在75℃下使之反应4小时，获得了游离的异氰酸酯基相对于非挥发成分的含量为3.0质量％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将该溶液冷却至40℃，加入硫酸二甲酯30.2质量份之后，缓慢地加入去离子水2700质量份进行了乳化分散。其后，添加将乙二胺45质量份溶解于水100g而成的水溶液，持续搅拌1小时。将其在减压下、在50℃下进行脱溶剂，获得了包含非挥发成分约35质量％的阳离子性聚氨酯树脂(A18)的聚氨酯水分散体18。

在表2中表示所使用的磷酸化合物(B)，在表3中表示所使用的三价铬化合物(C)。

[表2]

表2

[表3]

表3

4. 涂料的调制

以表4所示的组合和比例，依次混合阳离子性聚氨酯树脂(A)、磷酸化合物(B)和三价铬化合物(C)，利用去离子水将固体成分浓度调整为20质量％，由此调制了涂料。需要说明的是，磷酸化合物(B)和三价铬化合物(C)的含有比例是相对于阳离子性聚氨酯树脂(A)的固体成分的质量％(换言之，是指各成分相对于阳离子性聚氨酯树脂(A)100质量份的含量(质量份))。

需要说明的是，在表4中，“BV/AV”表示磷酸化合物(B)相对于阳离子性聚氨酯树脂(A)的固体成分的含有比例(质量％)(BV)与胺值之比。

[表4]

5. 试验板的制作方法

通过棒式涂布机将本发明的涂料涂布于各试验材料上，以表5所示的极限板温度实施加热处理，在各试验材料上形成皮膜，制造了试验板。需要说明的是，各例中的皮膜量如表5所示，皮膜量的调整通过涂料的浓度调整(去离子水稀释)和棒式涂布机的编号而实施。

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

6. 评价方法

(1) 外观特性(皮膜外观)

目视评价了所得的试验板的外观。○以上为实用水平。

◎+：与镀敷外观大致相同，皮膜处理后也几乎未发生变化；

◎：与镀敷外观大致相同，但根据目视角度的不同，有时存在极少的色调不均;

○：与镀敷外观大致相同，但存在极少的色调不均的程度；

△：有与镀敷外观不同的部位，该部位为淡薄的白色或黄色；

×：与镀敷外观不同的部位多，为明显的白色或黄色。

(2) 耐摩擦性(耐溶剂性)

使乙醇浸入至纱布，对所得的试验板的皮膜之表面实施往返20次的摩擦试验，观察了表面。△以上为实用水平。

◎+：外观完全无变化；

◎：无外观变化(自正面观察无变化)、自斜向观察略有变化；

○：自正面观察略有变化；

△：自正面观察稍微有变化(一半左右剥离)；

×：有变化(大致整面剥离)。

(3) 耐蚀性

使用所得的试验板，基于JIS-Z-2371进行盐水喷雾试验，求出24小时后的白锈产生面积率，按照以下的基准进行了评价。△以上为实用水平。其中，关于使用试验材料M3的实施例和比较例，求出盐水喷雾试验48小时后的白锈产生面积率，按照以下的基准进行了评价。

◎+：不足5％；

◎：5％以上且不足10％；

○+：10％以上且不足20％；

○：20％以上且不足30％；

△+：30％以上且不足40％；

△：40％以上且不足50％；

×：50％以上 。

(4) 磷酸盐处理性(涂布型磷酸盐处理性)

将所得的试验板通过日本Parkerizing(株)制造的磷酸盐处理用化学合成药剂Palbond L 15C(A剂250g/L+B剂250g/L、25℃、毛刷涂装)进行处理之后放置5分钟，观察毛刷涂装部分的表面状態，求出毛刷涂装部分的灰色变色面积率，按照以下的基准进行了评价。需要说明的是，灰色变色面积率越高，则所形成的皮膜越是通过磷酸盐处理而部分地溶解，且越形成磷酸盐皮膜，越呈现灰色的色调。△以上为实用水平。

◎+：100％；

◎：95％以上且不足100％；

○：85％以上且不足95％；

△：70％以上且不足85％；

×：不足70％。

(5) 表面涂层涂装密接性

在所得的试验板的皮膜上，使用棒式涂布机，以干燥膜厚成为25μm的方式涂布三聚氰胺醇酸系树脂涂料，在炉温130℃下烧固20分钟，制造了涂膜。其次，针对涂膜，通过切割机实施宽度1mm的100块的栅格，在-20℃的恒温库中静置5小时以上，刚自恒温库取出之后，通过7mm挤出对栅格的部位实施了爱理逊(Erichsen)加工。实施经实施加工之部分的胶带剥离试验，如下评价了栅格的剥离个数。△以上为实用水平。

◎+：无剥离；

◎：剥离个数1个以上且不足5个；

○：剥离个数6个以上且不足10个；

△：剥离个数11个以上且不足20个；

×：剥离个数20个以上 。

(6) 耐冲击性

在所得的试验板的皮膜上，使用棒式涂布机，以干燥膜厚成为25μm的方式涂布三聚氰胺醇酸系树脂涂料，在炉温130℃下烧固20分钟，制造了涂膜。其次，将具有涂膜的试验板静置于40℃的恒温库中5小时以上，取出试验板之后，立即使用杜邦(DuPont)冲击试验机，针对涂膜，使直径1/2英寸、1kg的铅锤(垂錘)自50cm的高度掉落之后，对冲击部进行了胶带剥离。判定是求出涂膜的残存面积率。△以上为实用水平。

◎+：100％；

◎：95％以上且不足100％；

○：80％以上且不足95％；

△：50％以上且不足80％；

×：不足50％。

(7) 涂料的储存稳定性

将各实施例和比较例中所使用的涂料于40℃的环境中静置的情形下，在直到产生凝胶化、沉淀为止的期间，如下评价了储存稳定性。△以上为实用水平。

◎+：3个月以上；

◎：2个月以上且不足3个月；

○：1个月以上且不足2个月；

△：2周以上且不足1个月；

×：不足2周。

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

如表6所示，确认到通过使用本发明的涂料，可获得所需的效果。

其中，根据实施例2、5、12和21与其它实施例的比较确认到：使用磷酸化合物时，效果更优异(特别是，磷酸盐处理性优异)。

另外，根据实施例26与其它实施例(例如，实施例25等)的比较确认到：损耗角正切tanδ的峰温度(Tg2)为规定范围(-50℃～-2℃)时，表面涂层涂装密接性更优异。

另外，根据实施例7～8与实施例12～19的比较确认到：比((BV)/(AV))为规定的范围(0.1～9.5)时，效果更优异。

另外，根据实施例20与实施例27～29的比较确认到：胺值(AV)为规定的范围(2～5mgKOH/g)时，效果更优异(特别是，储存稳定性优异)。

另外，根据实施例25与实施例30～32的比较确认到：通过进一步使用三价铬化合物(C)，效果更优异(特别是，耐蚀性优异)。