法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-03-05
授权
授权
2018-01-09
实质审查的生效 IPC(主分类):C22F1/10 申请日:20170822
实质审查的生效
2017-12-15
公开
公开
技术领域
本发明涉及的是一种TiNi基合金的制备方法，具体地说是一种调控TiNi基合金中R相存在区间的方法。
背景技术
TiNi基形状记忆合金具有丰富的马氏体相变现象、优异的形状恢复特性以及生物相容性、阻尼特性等，因此在航空航天、机械电子、生物医疗等领域获得广泛应用。TiNi基合金的优良特性多来自于其母相与马氏体相之间的相变行为。TiNi基合金的马氏体相变产物较多，包括单斜结构的B19′马氏体相、正交结构的B19马氏体相与菱方结构的R相。与其他两种马氏体相变比较，B2母相与R相之间的转变具有很多优点，如热滞后小(不超过5℃)、循环稳定性好、阻尼损耗因子高、响应频率高等。
TiNi基形状记忆合金中获得R相的方法较多，如添加Fe等合金元素、冷加工、时效处理等。但是上述方法获得的R相存在许多问题。首先，R相仅能在较小的温度区间存在，即R相变结束温度与马氏体相变起始温度之间的差值比较小。通常情况下，此温度区间一般小于50℃。如果温度继续降低，R相将转变为更加稳定的B19′马氏体相。其次，R相变通常伴随着多步马氏体相变。上述问题为R相变的利用带来极大的不便，如在驱动器设计方面，多步相变和较小的R相存在区间对驱动器控制提出了更高要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够制备出具有较宽R相存在温度区间的TiNi基记忆合金的调控TiNi基记忆合金中R相存在区间的方法。
本发明的目的是这样实现的：
(1)以塑性变形与后续退火处理相结合的工艺获得晶粒尺寸在150～300nm范围内的超细晶TiNi基记忆合金；
(2)将所述超细晶TiNi基记忆合金在真空或者惰性气体保护条件下进行长时间时效处理，水冷或空冷，所述长时间时效处理具体包括：时效温度为150～300℃、时效时间为1～100h；
(3)利用机械抛光或酸洗去除合金表面氧化层。
本发明还可以包括：
1、所述TiNi基记忆合金包括TiNi、TiNiFe、TiNiV或TiNiCr合金。
2、所述塑性变形工艺为：冷轧、冷拔、高压扭转或等径角挤压；其中冷轧与冷拔的变形量不低于30％。
3、所述后续退火处理工艺为：后续退火温度为400～600℃，保温时间为15～60min。
本发明主要针对TiNi基记忆合金中R相存在温度区间小、驱动器不易控制等问题，提出了一种调控R相存在温度区间的方法。所制备的具有较宽R相存在温度区间的TiNi基记忆合金可用于制造高动作频率的驱动器和生物医疗器械等。
本发明的调控TiNi基记忆合金中R相存在温度区间的方法是利用塑性变形工艺与退火处理来获得超细晶TiNi基合金，然后在温度为150～300℃的条件下进行时效处理，通过控制时效工艺获得独特的微观组织，从而极大地增加TiNi基记忆合金中R相存在温度区间。
本发明涉及的调控R相存在温度区间的方法的主要技术手段如下：
(1)以冷拔、冷轧或高压扭转工艺获得非晶/纳米晶TiNi基记忆合金，通过后续退火获得晶粒尺寸介于150～300nm的合金，后续退火温度为400～600℃，保温时间为15～60min；以等径角挤压工艺直接获得晶粒尺寸介于150～300nm的合金。
(2)将上述TiNi基记忆合金置于真空热处理炉，抽真空至1×10-3～1×10-5Pa，在温度为150～300℃条件下时效处理1～100h。或将上述TiNi基记忆合金置于普通热处理炉中，以惰性气体如氩气作为保护气体，在温度为150～300℃条件下时效处理1～100h。冷却方式为水冷或空冷。
(3)将时效处理的TiNi基记忆合金去除表面氧化皮，即可得到具有较宽R相存在温度区间的TiNi基记忆合金。
所述的TiNi基记忆合金为TiNi、TiNiFe、TiNiCr、TiNiV合金。对于TiNi合金，Ni含量介于50.5％与54％之间(原子百分比)，余量为Ti；对于TiNiFe合金，Fe含量低于3％，Ni含量介于50.5％与54％之间，余量为Ti；对于TiNiCr合金，Cr含量低于1％，Ni含量介于50.5％与54％之间，余量为Ti；对于TiNiV合金，V含量低于1％，Ni含量介于50.5％与54％之间，余量为Ti。
利用本方法处理的TiNi基记忆合金，其内部晶粒尺寸为亚微米量级。低温长时间时效处理一方面导致晶粒内部析出Ti3Ni4相，另一方面不会改变晶粒尺寸。本发明中如果晶粒尺寸大于300nm，合金将发生多步马氏体相变，R相存在温度区间变小；如果晶粒尺寸小于150nm，合金中Ti3Ni4相不会析出，不存在R相，因此必须将晶粒尺寸控制在适当数值。细小的晶粒尺寸与析出相可强化TiNi基合金基体，从而降低R相转变为马氏体相的温度，致使R相存在的温度区间扩大。这为进一步利用R相变提供了便利条件。同时，细小的晶粒尺寸与Ti3Ni4析出相也有利于提高合金的屈服强度，改善合金的形状恢复特性，提高合金的循环稳定性。本发明的工艺简单，对设备要求低，可以通过调整时效工艺方便地调整R相存在的温度区间，获得适用于不同应用背景的R相。
附图说明
图1、等径角挤压处理后Ti49.2Ni50.8合金的显微组织。
图2、时效处理50h后Ti49.2Ni50.8合金的DSC曲线。
图3、利用本发明处理TiNi合金的R相存在温度区间与时效时间的关系。
具体实施方式
下面举例对本发明作更详细的描述，本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：
一、利用等径角挤压处理制备超细晶TiNi(Ni含量介于50.5～54at.％，其余为Ti)记忆合金，具体挤压工艺如下：挤压路径Bc，挤压道次8，挤压温度450℃，挤压模具内角为120°。利用上述挤压工艺可获得晶粒尺寸约为220～300nm的超细晶TiNi记忆合金。
二、将超细晶TiNi记忆合金在真空或者氩气保护下在150～300℃时效处理1～100h，水冷。时效处理时间优选为20～60h。
三、利用机械抛光或者酸洗去除时效处理TiNi记忆合金的氧化层，即可得到R相存在区间较大的TiNi记忆合金。
图1所示为经过等径角挤压处理后Ti49.2Ni50.8合金的显微组织。经过统计，晶粒尺寸约为220nm。利用PE>3Ni4析出相可为合金提供更高的强度与更加优异的形状恢复特性。
具体实施方式二：
本实施方式与实施方式一的区别在于，本实施方式步骤一中采用高压扭转与后续退火相结合的方式获得超细晶TiNi合金。高压扭转工艺如下：变形温度：室温；扭转圈数：不超过40圈；扭转压力：不低于5GPa；退火温度为400～600℃，时间为15～60min。
具体实施方式三：
本实施方式与实施方式二的区别在于，本实施方式步骤一中采用冷轧的方式处理TiNi基合金。冷轧变形量不低于30％。
具体实施方式四：
本实施方式与实施方式二的区别在于，本实施方式步骤一中采用冷拔的方式处理TiNi基合金。冷拔变形量不低于30％。
具体实施方式五：
本实施方式与实施方式一的区别在于，本实施方式中合金为TiNiFe合金，其中Fe含量为0.5～3at.％，Ni含量为49.5～47at.％，余量为Ti。
具体实施方式六：
本实施方式与实施方式二的区别在于，本实施方式中合金为TiNiFe合金，其中Fe含量为0.5～3at.％，Ni含量为49.5～47at.％，余量为Ti。
具体实施方式七：
本实施方式与实施方式二的区别在于，本实施方式中合金为TiNiFe合金，其中Fe含量为0.5～3at.％，Ni含量为49.5～47at.％，余量为Ti。
具体实施方式八：
本实施方式与实施方式二的区别在于，本实施方式中合金为TiNiFe合金，其中Fe含量为0.5～3at.％，Ni含量为49.5～47at.％，余量为Ti。
具体实施方式九：
本实施方式与实施方式一的区别在于，本实施方式中合金为TiNiCr合金，其中Cr含量为0.3～3at.％，Ni含量为49.5～47at.％，余量为Ti。
具体实施方式十：
本实施方式与实施方式二的区别在于，本实施方式中合金为TiNiCr合金，其中Cr含量为0.3～3at.％，Ni含量为49.5～47at.％，余量为Ti。
具体实施方式十一：
本实施方式与实施方式二的区别在于，本实施方式中合金为TiNiCr合金，其中Cr含量为0.3～3at.％，Ni含量为49.5～47at.％，余量为Ti。
具体实施方式十二：
本实施方式与实施方式二的区别在于，本实施方式中合金为TiNiCr合金，其中Cr含量为0.3～3at.％，Ni含量为49.5～47at.％，余量为Ti。
具体实施方式十三：
本实施方式与实施方式一的区别在于，本实施方式中合金为TiNiV合金，其中V含量为0.3～3at.％，Ni含量为49.5～47at.％，余量为Ti。
具体实施方式十四：
本实施方式与实施方式二的区别在于，本实施方式中合金为TiNiV合金，其中V含量为0.3～3at.％，Ni含量为49.5～47at.％，余量为Ti。
具体实施方式十五：
本实施方式与实施方式二的区别在于，本实施方式中合金为TiNiV合金，其中V含量为0.3～3at.％，Ni含量为49.5～47at.％，余量为Ti。
具体实施方式十六：
本实施方式与实施方式二的区别在于，本实施方式中合金为TiNiV合金，其中V含量为0.3～3at.％，Ni含量为49.5～47at.％，余量为Ti。
本发明工艺简单，对设备要求低，所制备的R相TiNi基记忆合金具有相变热滞后小、循环稳定性好、阻尼损耗因子高、响应频率高等优点，可用于制备驱动器、生物医疗器械等。
机译： 抑制存在于液相P中存在的丙烯酸的不期望的自由基聚合的方法
机译： 抑制液相P中存在的丙烯酸的不需要自由基聚合的方法
机译： 抑制液相P中存在的丙烯酸不希望的自由基聚合的方法
