一种重金属污染的海洋沉积物的生物炭修复剂及其制备方法和修复方法

技术领域

本发明涉及海洋污染治理领域，具体涉及一种重金属污染的海洋沉积物的生物炭修复剂及其制备方法和修复方法。

背景技术

近海海洋沉积物遭受多方面的重金属污染。因工业和城市废水排放、化肥农药施用、采矿等，重金属通过河流和大气沉降等途径进入海洋水体中。其中有99％以上的重金属蓄积于沉淀物中。海洋沉积物是重金属污染的“汇”。而沉积物中的重金属又会通过自然再循环、生物扰动和人工疏浚活动重新释放到水体环境中。海洋沉积物又是重金属污染的“源”。

我国金属矿物丰富，成为全世界主要的金属生产和消费国家。然而，伴随工业和城市化的快速发展，近海沉积物重金属污染不断加剧。据报道，我国大约有29,720km²的近海区域受到严重的重金属污染。其中渤海湾、锦州湾、长江口、珠江口等近海沉积物的重金属污染较为严重。对渤海湾沉积物进行采样测定发现Cr、Cu、Zn的含量分别为101.4、38.5、131.1mg>-1其含量远远超过海洋沉积物环境质量一级标准；锦州湾沉积物中的Cd、Hg、Zn的含量分别高达9.84、0.8、401mg>-1。其含量远超海洋沉积物质量三级标准。

海洋沉积物的重金属污染具有多重危害与生态风险。海洋沉积物中蓄积的重金属不仅可以直接影响海洋底栖环境中的物种组成并造成生态破坏，更重要的是重金属可以通过食物链的放大作用最终危害人类健康。Cu作为一种生物必需元素，但是过量的Cu会引起肾脏、中枢神经系统的损伤；而Cd则会引起肾脏、肌肉和骨骼损伤，造成“痛痛病”。研究表明海洋贝类极易富集沉积物中的重金属，其中牡蛎组织中Cu的含量高达几百到一千mg>-1，Cd的含量则高达30mg>-1等。而随着人类对海鲜需求量的增加，沉积物的重金属污染亟需解决。

海洋沉积物的修复方法按修复原理分为物理修复(如洗涤、疏浚等)，化学修复(如热解、电化学等)和生物修复(如微生物修复、植物修复等)；按修复位置分为原位修复和异位修复。目前常用的修复技术是覆盖和疏浚。其中传统的覆盖材料是砂石、焦炭、粉煤灰、沸石等。因其对重金属的吸附能力弱，导致该修复方法的有效性差。然而，疏浚活动则会破坏原有的底栖生态系统。因此传统材料覆盖和疏浚这两种修复技术的应用受限。近年来活性炭因其较强的吸附能力被用于沉积物的修复。但是活性炭材料存在的一些弊端包括：成本高(约$1.65─9.9kg^-1)；活化过程需要能量；多由无烟煤制备，可持续性差等，限制了它的广泛应用。那么寻找一种廉价有效的替代材料迫在眉睫。近年来，生物炭开始被用于污染沉积物的修复。但是生物炭的修复效果并不理想，并且生物炭的密度较小，在施工过程中易漂浮，难于控制。

发明内容

本发明是为了解决上述海洋重金属污染严重难修复以及生物炭密度小、易漂浮，及生物炭对重金属吸附能力弱，修复效果差等问题，本发明提供一种的生物炭修复剂。本发明的目的在于提供了一种海洋沉积物修复剂的制备方法以及该方法制得的修复剂，采用日常农业和林业生活产生的各种植物废弃物为主要原料，通过污水处理中的絮凝剂的废弃物进行改性。并提供了其应用，本发明修复剂能以多种方式用于海洋沉积物重金属污染的原位修复，在使用后可以明显减少海洋沉积物中重金属的生物可利用性水平，减轻重金属对海洋底栖生物的毒害作用。

本发明提供一种重金属污染的海洋沉积物的生物炭修复剂的制备方法，包括如下步骤：

1)原料处理：将植物原料60℃下干燥至恒重，粉碎过60目筛；将污水处理絮凝剂废弃物晾干，粉碎过60目筛；将絮凝废弃物加水配置成浊液，将所述植物原料按与絮凝剂废弃物质量比1:(0.5-1.5)混合均匀，静置12h；去除上清液，105℃下烘干至恒重，粉碎，得混合原料；

2)修复剂制备：取混合原料置于容器中，将其于密闭电炉中进行热解，热解气氛为氮气氛围，(300-700)℃热解，升温速率(1-20)℃·min^-1，优选(2-8)℃·min^-1，热解结束后，保持氮气氛围，氮气保护下冷却至(20-30)℃，得生物炭修复剂。

本发明所述絮凝剂废弃物为污水絮凝处理后产生的固体废弃物，含无机絮凝剂，优选含有聚合氯化铝和硫酸铝，更优选絮凝剂废弃物含铝量为(25-55)wt％。

优选的，所述植物原料为松木、杨木、苹果树枝、橡树木、玉米秸秆、棉花秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、核桃壳、花生壳和稻壳中的至少一种。

优选地，在步骤2)中，所述氮气氛围为：置入混合原料后，先通氮气30min以上，再打开加热开关。其能保证完全的氮气充盈氛围，避免原料受热氧化。

本发明还提供一种上述制备方法制得的重金属污染海洋沉积物生物炭修复剂。

本发明同时提供一种重金属污染海洋沉积物的原位修复方法，将通过上述制备方法制备的所述生物炭修复剂原位施用至重金属污染沉积物，施用方法包括：将所述生物炭修复剂直接覆盖于受重金属污染的沉积物上、与粉煤灰或砂石混合后覆盖于在重金属污染的沉积物上、与重金属污染的沉积物直接混合、或者与粉煤灰或砂石预混后混合至重金属污染沉积物中。

优选的，所述生物炭修复剂的覆盖采用履带式悬液喷射机将生物炭基修复剂覆盖到重金属污染沉积物表面，覆盖厚度为(5-20)mm。

优选的，所述生物炭修复剂的混合利用船载旋耕机将生物炭基修复剂与重金属污染沉积物混合，混合深度为(5-30)cm。

优选的，所述的生物炭与粉煤灰或砂石混合的体积比例为1:(1-15)，更优选1:(1-5)；生物炭或生物炭与粉煤灰、砂石混合物覆盖或混合至沉积物中的量为每平方米沉积物(1-6)kg。

作为优选，较优的生物炭修复剂使用量为每平方米沉积物添加(5-10)kg，最优为5kg。以达到最佳的重金属固定目的，能合理控制生物炭修复剂的使用量，降低成本。

本发明上述制备方法

本发明所带来的综合效果包括：

(1)所用原材料大部分来源于农业和林业废弃物，低碳环保，并且采用废水处理中絮凝剂废弃物作为修复剂络合活性组分，实现了多方面废弃资源的综合再利用。

(2)运用范围广，可实现原位修复，并且可以运用在各种沉积物环境中。

(3)重金属固定效果明显，能够显著降低沉积物孔隙水以及沉积物中可交换态重金属的含量，从而降低污染沉积物中重金属的生物有效性。

(4)使用成本低，每千克生物炭修复剂成本约为7.1元，每平方米沉积物使用生物炭修复剂约5kg，成本约35.5元。

(5)附加效益：生物炭修复剂加入后，沉积物微生物群落的丰度和多样性增加。

(6)施用简单，可采用直接覆盖或与沉积物混合两种方式。

(7)本发明生物炭修复剂对重金属的吸附机理主要是官能团络合和表面沉淀，因此吸附过程不可逆，固定重金属作用持久，重金属生物有效性降低的作用时间长。

附图说明

图1是本发明实施例重金属污染的海洋沉积物的生物炭修复剂的制备及施用流程框图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步解释说明，但应理解，本发明的范围不限于此。

本发明生物炭采用在无氧或限氧条件下低温(<750℃)热解生物质制备的性质稳定、富炭、多孔结构的固体物质。其对水体和土壤中的有机和无机污染物均有很好的吸附能力。同时，为了提高生物炭的吸附能力和沉降性能，本发明通过絮凝剂废弃物对生物炭进行了改性处理，将生物炭表面负载纳米金属氧化物，不仅可以提高生物炭的吸附能力还可以增大生物炭的密度。本发明所述絮凝剂废弃物为污水絮凝处理后产生的固体废弃物，含无机絮凝剂，优选含有聚合氯化铝和硫酸铝。

并且，本发明所采用的一步热解浸渍金属盐溶液的生物质，制备表面负载纳米金属氧化物的生物炭的改性方法，简便易操作，改性效率高。在本发明的优选实施例中，经热解负载，絮凝剂废弃物中大量铝离子负载于生物炭基孔隙表面，并活化为络合离子，增加了无机聚合铝含量，能够强烈吸附重金属胶体微粒，并以生物炭为核通过吸附、桥架、交联作用，打破沉积物内电解平衡，从而使重金属沉积物胶体凝聚沉淀。因对重金属的吸附机理主要是官能团络合和表面沉淀，因此吸附过程不可逆，故固定重金属作用持久。

实施例1

一种重金属污染的海洋沉积物的生物炭修复剂的制备方法，包括如下步骤：

1)原料处理：将植物原料60℃下干燥至恒重，粉碎过60目筛；将污水处理絮凝剂废弃物晾干，粉碎过60目筛；将絮凝废弃物加水配置成浊液，将所述植物原料按与絮凝剂废弃物质量比1:1混合均匀，静置12h；去除上清液，105℃下烘干至恒重，粉碎，得混合原料；

2)修复剂制备：取混合原料置于容器中，将其于密闭电炉中进行热解，热解气氛为氮气氛围，500℃热解，升温速率5℃·min^-1，热解结束后，保持氮气氛围，氮气保护下冷却至25℃，得重金属污染海洋沉积物原位生物炭修复剂。

所述植物原料为松木、杨木、苹果树枝、橡树木、玉米秸秆、棉花秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、核桃壳、花生壳和稻壳。

在步骤2)中，所述氮气氛围为：置入混合原料后，先通氮气30min以上，再打开加热开关。其能保证完全的氮气充盈氛围，避免原料受热氧化。

实施例2

本实施例采用实施例1所述制备方法，制备所述生物炭修复剂，并将所得生物炭修复剂应用于重金属污染海洋沉积物的原位修复：

将通过上述制备方法制备的所述生物炭修复剂原位施用至重金属污染沉积物，施用方法为：将所述生物炭修复剂直接覆盖于受重金属污染的沉积物上；所述生物炭修复剂的覆盖采用履带式悬液喷射机将生物炭基修复剂覆盖到重金属污染沉积物表面，覆盖厚度为10mm。

实施例3

本实施例采用实施例1所述制备方法，制备所述生物炭修复剂，并将所得生物炭修复剂应用于重金属污染海洋沉积物的原位修复：

将通过上述制备方法制备的所述生物炭修复剂原位施用至重金属污染沉积物，施用方法为：与重金属污染的沉积物直接混合；所述生物炭修复剂的混合利用船载旋耕机将生物炭基修复剂与重金属污染沉积物混合，混合深度为30cm。

实施例4

本实施例采用实施例1所述制备方法，制备所述生物炭修复剂，并将所得生物炭修复剂应用于重金属污染海洋沉积物的原位修复：

将通过上述制备方法制备的所述生物炭修复剂原位施用至重金属污染沉积物，施用方法为：与粉煤灰混合后覆盖于在重金属污染的沉积物上；所述生物炭修复剂的覆盖采用履带式悬液喷射机将生物炭基修复剂覆盖到重金属污染沉积物表面，覆盖厚度为20mm。所述的生物炭与粉煤灰或砂石混合的体积比例为1:1；生物炭与粉煤灰混合物覆盖至沉积物中的量为每平方米沉积物5千克生物炭。

实施例5

本实施例采用实施例1所述制备方法，制备所述生物炭修复剂，并将所得生物炭修复剂应用于重金属污染海洋沉积物的原位修复：

将通过上述制备方法制备的所述生物炭修复剂原位施用至重金属污染沉积物，施用方法为：与砂石预混后混合至重金属污染沉积物中；所述生物炭修复剂的混合利用船载旋耕机将生物炭基修复剂与重金属污染沉积物混合，混合深度为30cm。所述的生物炭与砂石混合的体积比例为1:5；生物炭与砂石混合物混合至沉积物中的量为每平方米沉积物10千克生物炭。

虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。