一种利用多巴胺和功能化碳纳米管共涂覆改性超滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于膜材料制备领域；具体涉及一种利用多巴胺和功能化碳纳米管共涂覆改性超滤膜的制备方法。

背景技术

随着饮用水源污染的加剧和饮用水指标的日趋严格，传统的水处理工艺已不能应对日益凸显的水污染问题，传统水厂的升级改造成为饮用水处理工艺的变革方向之一。超滤技术可有效地截留水体中的颗粒物、胶体、大分子有机污染物和微生物等，因此成为饮用水水处理领域的研究热点，并成功在大型水厂中得到了规模化应用。在实际运行过程中，超滤技术存在的一些问题也逐渐被人们所发现，如运行能耗较大和长期运行中存在的膜污染问题，这极大的关系着水厂生产运行的经济性和稳定性。运行条件的优化可在一定程度上解决运行能耗增加和膜污染问题，但最终的解决方案还得从膜材料本身入手，制备出高通量和抗污染超滤膜才是解决这些问题的核心内容。

纳米材料的发展为新型膜材料的制备提供了新的自由度，在聚合物材料自身特性限制下，引入纳米材料可极大的提高膜的性能，如亲水性、通量和机械强度等。

结合碳纳米管自身材料的特点，通过碳纳米管改性超滤膜可有效解决超滤膜在实际应用中存在的问题。碳纳米管本身为疏水性材料，但其管壁和开口处存在缺陷，利用这一结构特点，可以对碳纳米管进行改性，制备具有导向功能的功能化碳纳米管。专利CN104437120B公开了一种基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜的制备方法，但实现碳纳米管的有序排列过程复杂，虽然在一定程度上提高了膜的性能，但大规模应用存在很大的问题。专利CN105478018B和CN102961981B公开了一种功能化碳纳米管共混超滤膜的制备方法，共混改性提高了膜的抗污染和抗菌特性，但与将碳纳米管直接固定在膜表面相比，膜的亲水性和抗菌特性显得稍微不足。专利CN105080361B和CN104923082A公开了一种高分子涂覆超滤膜的方法，与纳米材料相比，高分子涂覆层的存在极大的增加了膜的阻力，降低了膜通量。

发明内容

与有机高分子涂层相比，现有表面涂覆改性一般采用有机高分子涂层，而高分子涂层会存在一些问题，纳米材料不同于高分子有机材料，本发明采用亲水性的纳米材料涂覆可以解决现有的问题，本发明通过亲水性纳米材料可提供过水通道，在膜性能调控方面具有更大的自由度；同时，纳米材料表面涂覆可最大程度的发挥碳纳米管的吸附和抗菌特性，大大降低超滤膜污染，从而提高长期运行中膜的通量。涂覆层可通过化学药剂浸泡或高压反冲洗过程除去，为膜的再生利用提供了新的思路。

本发明要解决超滤膜运行中存在的膜污染及通量低等技术问题，针对现有碳纳米管共混改性中膜的抗菌性能差、高分子有机层涂覆显著增加膜阻力以及单独碳纳米管涂覆改性超滤膜制备方法中碳纳米管的脱落问题，提供一种Fe²⁺/过硫酸盐快速催化多巴胺聚合，实现多巴胺和功能化碳纳米管共涂覆改性超滤膜，有效提升了表面涂覆碳纳米管时存在的脱落问题，强化了膜的抗污染和抗菌特性能。

为解决上述技术问题，本发明中一种利用多巴胺和功能化碳纳米管共涂覆改性超滤膜的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将聚合物和致孔剂加入有机溶剂中，加热搅拌，室温下静置脱泡，形成均相铸膜液；

步骤二、将步骤一形成的铸膜液均匀刮涂在PET无纺布上，在室温下停留10s～30s，置于凝胶浴进行凝胶处理，然后用去离子水浸泡，得到超滤膜；

步骤三、将碳纳米管羧基化，然后加入去离子中，超声处理，真空过滤，涂覆在经步骤二处理的超滤膜表面，置于多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液中，然后分别加入相同摩尔比的Fe²⁺和过硫酸盐，震荡至少5min，取出后去离子水清洗，得到多巴胺和功能化碳纳米管共涂覆改性超滤膜。

本发明中Tris-HCl缓冲溶液配置：准确称取1.2114g三羟甲基氨基甲烷Tris于800mL去离子水中，用1moL/L的HCl调节pH至8.5，去离子水定容至1L。

本发明中Fe²⁺/过硫酸盐为分别称取一定量的相应物质溶解于上述Tris-HCl中，使Fe²⁺和过硫酸盐浓度均为0.05-0.2mmol/L，Fe²⁺和过硫酸盐的摩尔比相同，现配现用，在使用时混合。

进一步地限定，步骤三所述碳纳米管羧基化是按下述步骤完成的：将原始碳纳米管先经过70℃的浓硫酸和浓硝酸(v:v＝3:1)混合强酸溶液反应3h后，用超纯水稀释溶有碳纳米管的酸溶液，再经0.45μm聚四氟乙烯膜过滤收集碳纳米管，充分冲洗至分散液pH约等于7，洗净后的碳纳米管于80℃真空干燥24h，存放干燥环境中待用。

上述的原始碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

进一步地限定，步骤一中于60～80℃、400～600r/min条件下加热搅拌8h～12h。

进一步地限定，步骤一中铸膜液中，所述聚合物的质量浓度为12％～18％，所述致孔剂的质量浓度为3％～7％，余量为溶剂。

进一步地限定，步骤一中所述的聚合物为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯及聚氯乙烯中的一种或其中几种的任意组合。

进一步地限定，步骤一中所述的致孔剂为PEG 200、PVPk30及氯化锂中的一种或其中几种的任意组合。

进一步地限定，步骤一中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮中一种或几种以任意比例组合。

进一步地限定，步骤二所述的凝胶浴是由N-甲基吡咯烷酮和去离子水配制的，所述N-甲基吡咯烷酮的浓度为3wt％～7wt％，所述凝固浴的温度控制在25±0.2℃，所述的凝胶时间控制在10min。

进一步地限定，步骤三按羧基化碳纳米管的质量浓度为0.5％-2.0％加入去离子中。

进一步地限定，步骤三所述的Fe²⁺/过硫酸盐中，Fe²⁺为FeCl₂或FeSO₄；过硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠、过一硫酸铵中的一种或其中几种按任意比例的组合。

进一步地限定，多巴胺浓度为2.0mg/mL、Fe²⁺/过硫酸盐浓度为0.05-0.2mmol/L(Fe²⁺/过硫酸盐摩尔比为1:1)。

碳纳米管为疏水性材料，但其管壁和开口处存在缺陷，利用这一结构特点，可以对碳纳米管进行改性。浓硫酸和浓硝酸混合液具有较强的氧化性，在加热条件下可在膜表面形成大量的羧基基团，从而实现碳纳米管的羧基化改性。原始碳纳米管的亲水性较差，分散在水中容易出现团聚现象，经亲水性改性以后，可均匀的分散在水中，从而实现在膜表面均匀涂覆。超滤膜的制备借助传统的相转化法完成，整个过程不涉及改性过程，在超滤膜制备完成以后，通过真空过滤或高压过滤方式，羧基化碳纳米管均匀涂覆到膜表面，但膜表面与碳纳米管之间的吸附力较弱，不能保证在错流方式下碳纳米管仍然固定在膜表面。多巴胺本身的特性决定了其可涂覆在不同亲水性的膜表面，但多巴胺本身的聚合过程较慢，在通常条件下需要24h，极大的增加了膜的改性时间。亚铁离子可以活化过一硫酸盐同时生成三价铁离子(Fe³⁺)和硫酸根自由基(SO₄^·-)，SO₄^·-在水体中可以转换成羟基自由基(^·OH)，SO₄^·-和^·OH可以加速多巴胺的自聚合过程，实现多聚巴胺的快速粘附，从而将涂敷在膜表面的碳纳米管牢牢固定在超滤膜表面。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所需的改性设备简单，操作简便、易行，管理维护方便。

(2)本发明充分利用亚铁离子活化过硫酸盐产生SO₄^·-和^·OH加速多巴胺自聚合过程，缩短了传统的多巴胺聚合时间，加快了膜制备过程，从而实现碳纳米管稳定涂覆在膜表面。

(3)本发明克服了充分发挥了超滤膜的截留作用和碳纳米管的吸附和抗菌特性，显著地改善了超滤膜抗污染和净化效能。

(4)本发明中的共涂覆层可在化学试剂浸泡或高压条件下脱落，在膜出水水质较差时，在进行离线再生使用，大大延长了膜的使用寿命，降低膜运行成本。

附图说明

图1为本发明的碳纳米管羧基化改性示意图；

图2为本发明的原始碳纳米管和羧基化碳纳米管透射电镜图；

图3本发明的原始超滤膜和多巴胺-碳纳米管共涂覆改性超滤面扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1、本实施例利用多巴胺和功能化碳纳米管共涂覆改性超滤膜的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将12g聚砜和4g PEG200和84g N,N-二甲基甲酰胺加入250mL锥形瓶中，瓶口用保鲜膜密封，将锥形瓶置于磁力加热搅拌器上，在60℃、400r/min条件下磁力搅拌8h，室温下静置脱泡24h，形成均相铸膜液；

步骤二、将厚度为40μm的PET无纺布用胶布粘在光滑的玻璃板上，调节刮膜刀高度为80μm，用刮刀将步骤一形成的铸膜液均匀的涂覆在无纺布上，在室温下停留1min，然后将整个玻璃板置于25℃浓度为3wt％的N-甲基吡咯烷酮去离子水中完成凝胶过程；凝胶10min后，将制备好的膜置于25℃去离子水中24h，继续完成相转化过程，完成超滤膜的制备；

步骤三、将碳纳米管羧基化，取0.5g(羧基化碳纳米管)加到100mL去离子中，超声处理30min得到分散液，利用真空过滤方式将分散液涂覆在经步骤二处理的超滤膜表面，置于100mL浓度为2mg/mL多巴胺的Tris-HCl缓冲液(pH＝8.5)中，然后加入摩尔比为1：1的FeCl₂和过一硫酸钾使反应体系中Fe²⁺和过一硫酸钾浓度均为0.05mmol/L，震荡5min，取出后去离子水清洗，得到多巴胺和功能化碳纳米管共涂覆改性超滤膜，并置于4℃去离子水中保存；

其中，步骤三所述碳纳米管羧基化是按下述步骤完成的：将1g单臂碳纳米管混合于100mL浓硫酸和浓硝酸(v:v＝3:1)溶液中，搅拌加热至70℃，反应3h后，溶有碳纳米管的酸溶液用超纯水稀释，并用0.45μm的聚四氟乙烯膜收集碳纳米管，用大量超纯水清洗碳纳米管数遍，至分散液pH约等于7，随后将碳纳米管置于80℃干燥箱中干燥24h，存放干燥环境中待用，完成羧基功能化碳纳米管制备(如图1所示)。

从图2可以看出，经羧基化改性以后，碳纳米管在水中的分散性更均匀，团聚现象不明显，避免了涂覆改性后膜表面不均匀造成的缺陷。

从图3可以看出，经多巴胺和羧基化碳纳米管共涂覆改性后，改性层牢牢粘附在膜表面，与未改性相比，涂覆改性后膜的粗糙度增加。

实施例2、本实施例利用多巴胺和功能化碳纳米管共涂覆改性超滤膜的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将12g聚醚砜和4g PVPk30和84g N-甲基吡咯烷酮加入250mL锥形瓶中，瓶口用保鲜膜密封，将锥形瓶置于磁力加热搅拌器上，在60℃、400r/min条件下磁力搅拌8h，室温下静置脱泡24h，形成均相铸膜液；

步骤二、将厚度为80μm的PET无纺布用胶布粘在光滑的玻璃板上，调节刮膜刀高度为120μm，用刮刀将步骤一形成的铸膜液均匀的涂覆在无纺布上，在室温下停留1min，然后将整个玻璃板置于25℃浓度为3wt％的N-甲基吡咯烷酮去离子水中完成凝胶过程；凝胶10min后，将制备好的膜置于25℃去离子水中24h，继续完成相转化过程，完成超滤膜的制备；

步骤三、将碳纳米管羧基化，取2.0g(羧基化碳纳米管)加到100mL去离子中，超声处理30min得到分散液，利用真空过滤方式将分散液涂覆在经步骤二处理的超滤膜表面，置于100mL浓度为2mg/mL多巴胺的Tris-HCl缓冲液(pH＝8.5)中，然后加入摩尔比为1：1的FeCl₂和过一硫酸钾使反应体系中Fe²⁺和过一硫酸钾浓度均为0.2mmol/L，震荡5min，取出后去离子水清洗，得到多巴胺和功能化碳纳米管共涂覆改性超滤膜，并置于4℃去离子水中保存。