基于连续离子层吸附与反应法负载纳米催化剂的方法

技术领域

本发明属于功能纳米材料制备技术领域，更具体地，涉及一种基于连续离子层吸附与反应法负载纳米催化剂的方法，尤其是种在多孔氧化物载体表面负载纳米催化剂材料的制备方法。

背景技术

开发高效的催化剂一直以来是催化领域研究的热点问题，而对于负载型金属催化剂来说，常见的制备方法有浸渍法、一锅合成法等，这些方法存在的问题是负载容易团簇，不够均匀。

而近年来，连续离子层吸附与反应法(silar)在薄膜制备领域备受关注，这种成膜技术属于液相化学沉积成膜，采用把衬底置于独立的离子前驱体溶液中，最终得到均一性好、致密度高的薄膜。该方法目前仅在量子点敏化太阳能电池领域中出现，能够较好的控制纳米孔里面负载量子点的尺寸。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种基于连续离子层吸附与反应法负载纳米催化剂的方法，通过将连续离子层吸附与反应法应用于负载型纳米催化剂的制备，与现有技术相比，可在载体表面实现均匀负载，避免团簇现象对催化效果的影响；并且，本发明还对连续离子层吸附与反应法的工艺条件及参数(包括反应溶液的组成、离子浓度、连续次数)，载体多孔氧化物载体的合成工艺等进行进一步的优选改进，能够进一步保证负载效果，以及负载的纳米催化剂其催化性能。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种基于连续离子层吸附与反应法负载纳米催化剂的方法，其特征在于，该方法是将多孔氧化物载体浸入含有阳离子的第一离子溶液中，浸渍后用溶剂冲洗以去除多余吸附的阳离子，接着，再将该多孔氧化物载体继续浸入第二离子盐溶液中，该第二离子盐溶液中所含有的阴离子能够与所述第一离子溶液中的所述阳离子反应生成化合物沉淀，从而在所述多孔氧化物载体上形成沉淀，然后用溶剂清洗以去除多余吸附的阴离子，由此完成一次离子层吸附与反应处理；将该多孔氧化物载体循环完成多次离子层吸附与反应处理，即可基于连续离子层吸附与反应法在多孔氧化物载体上负载得到纳米催化剂；

其中，所述第一离子溶液中的所述阳离子用于构建目标催化活性组分。

作为本发明的进一步优选，所述基于连续离子层吸附与反应法负载纳米催化剂的方法具体包括以下步骤：

(ⅰ)制备氧化物浆料，该氧化物浆料能够在基板上成膜；

(ⅱ)将所述氧化物浆料铺展在基板上制成薄膜；

(ⅲ)对所述薄膜进行煅烧处理，冷却后即可在基板上得到多孔氧化物薄膜，以该多孔氧化物薄膜作为多孔氧化物载体；

(ⅳ)将所述多孔氧化物载体浸入含有阳离子的第一离子溶液中，浸渍后用溶剂冲洗以去除多余吸附的阳离子；所述第一离子溶液中的所述阳离子用于构建目标催化活性组分；

(ⅴ)将该多孔氧化物载体继续浸入第二离子盐溶液中，该第二离子盐溶液中所含有的阴离子能够与所述第一离子溶液中的所述阳离子反应生成化合物沉淀，从而在所述多孔氧化物载体上形成沉淀，然后用溶剂清洗以去除多余吸附的阴离子；

(ⅵ)重复步骤(ⅳ)和步骤(ⅴ)，循环多次。

作为本发明的进一步优选，所述基于连续离子层吸附与反应法负载纳米催化剂的方法还包括步骤：

(vii)将所述步骤(vi)得到的多孔氧化物载体进行煅烧处理，冷却后即可得到在多孔氧化物载体上负载的纳米催化剂，该纳米催化剂为所述阳离子对应的氧化物。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(ⅰ)中，所述氧化物浆料具体是由包括氧化物粉末和增稠剂在内的原料混合后最终形成的浆料；

优选的，所述增稠剂同时包括纤维素和松油醇；所述氧化物粉末为含有介孔的氧化物粉末。

作为本发明的进一步优选，所述基板为玻璃，优选为空白玻璃。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(ⅲ)中，所述煅烧处理具体是在450℃～550℃的温度下处理1.5～2h；所述冷却具体是冷却至不超过80℃的温度。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(ⅳ)中，所述多孔氧化物载体在所述第一离子溶液中的浸入时间不超过10s；

所述步骤(ⅴ)中，所述多孔氧化物载体在所述第二离子盐溶液中的浸入时间不超过10s；

优选的，离子层吸附与反应处理的次数对应为连续离子层吸附与反应处理后紫外吸收性能最佳时的连续次数。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(ⅳ)和所述步骤(ⅴ)中的所述溶剂均为去离子水。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，将连续离子层吸附与反应法应用于催化领域制备纳米负载型催化剂，由于采用连续离子层吸附与反应法制备负载型金属催化剂，可在载体表面实现均匀负载，避免团簇现象对催化效果的影响。本发明具体可以把多孔氧化物载体作为衬底，目标催化活性中心化合物的盐溶液为离子前驱体溶液，最终得到负载均匀的催化剂。

本发明优选利用特定方法合成多孔氧化物载体，利用氧化物粉末和增稠剂在内的原料形成浆料，并控制煅烧温度得到多孔氧化物膜载体，将载体在目标催化活性中心的离子盐溶液中吸附离子，实现连续吸附沉积，能有效将纳米催化剂负载于多孔氧化物载体上实现催化功能，负载效果好。本发明还通过控制连续工艺处理的次数使连续离子层吸附与反应处理后样品紫外吸收性能最佳，能够进一步保证负载效果，以及负载的纳米催化剂其催化性能。

综上，本发明给出了多孔氧化物载体负载纳米催化剂的功能催化材料制备方法，可在载体表面实现均匀负载，避免团簇现象对催化效果的影响。

附图说明

图1是未负载氧化锰前后的TEM对比图；

图2是随着连续吸附次数的增多，紫外吸收性能的变化图。图2中，图例A对应空白样(未经离子层吸附与反应处理)，图例D对应连续离子层吸附与反应处理3次(即，silia 3次)，图例F对应连续离子层吸附与反应处理4次(即，silia 4次)，图例H对应连续离子层吸附与反应处理6次(即，silia 6次)，图例J对应连续离子层吸附与反应处理8次(即，silia8次)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中制备催化剂的方法，概括来说，包括以下步骤：

(ⅰ)制备氧化物浆料；

(ⅱ)在空白玻璃上铺一层氧化物浆料制成薄膜；

(ⅲ)在高温下热处理，之后自然冷却；

(ⅳ)煅烧冷却后的膜浸入目标催化活性组分的离子溶液(即第一离子溶液，如第一离子盐溶液)中，一段时间后用去离子水冲洗，目的是去除多余吸附的离子；

(ⅴ)冲洗后的载体膜继续在另一种离子盐溶液(即第二离子盐溶液)中浸渍，在载体表面形成化合物沉淀，之后再用去离子水清洗；

(ⅵ)重复步骤(ⅳ)和(ⅴ)，循环多次。

进一步的，其中的氧化物浆料可以先合成粉末样，再加入增稠剂最终形成浆料的形式；氧化物粉末可以任选制备方法，合成的氧化物优选有介孔孔道的存在，增稠剂可采用纤维素和松油醇等来合成，合成的浆料能够在玻璃上成膜。所用成膜的玻璃可以为空白玻璃，大小不受限制；膜的厚度可以约在20nm左右，比表面积可能约在60m²/g。高温热处理的氧化物薄膜可通过热台加热或者马弗炉煅烧来进行。高温处理可以采用450℃～550℃(如500℃)的温度，处理时间为1.5～2h。自然冷却后在浸入离子盐溶液之前，膜的温度优选不要超过80℃。用来浸渍的离子盐溶液(如第一离子盐溶液、第二离子盐溶液)浓度不宜太低，可用盐饱和溶液(当然，也可以采用非饱和溶液，可根据需要调试溶液的浓度)。浸入盐溶液时间可以很短，几秒即可。用来洗去多余吸附离子的溶剂可以为常用的去离子水。

以下为具体实施例。

实施例1：

本例以二氧化钛为载体，在其上负载硫化锰，经过进一步热处理变为氧化锰：

(1)制备二氧化钛浆料；

(2)在空白玻璃上铺一层二氧化物浆料制成薄膜；

(3)在高温下热处理，之后自然冷却；

(4)煅烧冷却后的膜浸入乙酸锰离子溶液中，几秒后用去离子水冲洗，目的是去除多余吸附的离子；

(5)冲洗后的载体膜继续在硫化钠盐溶液中浸渍，在载体表面形成硫化锰沉淀，再用去离子水清洗；

(6)重复步骤(4)和(5)，循环多次，载体膜颜色逐步加深，为红褐色，每循环一次用紫外测一次吸光度，直至吸光度最高；

(7)将薄膜刮下来制成粉末，在马弗炉中先以200℃保温12h之后，再以2℃/min的升温速率升温至500℃保温4h，将硫化锰转化为氧化锰。

实施例2

本例以二氧化硅为载体，在其上负载硫化锰，经过进一步热处理变为氧化锰：

(1)制备二氧化硅浆料；

(2)在空白玻璃上铺一层二氧化物浆料制成薄膜；

(3)在高温下热处理，之后自然冷却；

(4)煅烧冷却后的膜浸入乙酸锰离子溶液中，几秒后用去离子水冲洗，目的是去除多余吸附的离子；

(5)冲洗后的载体膜继续在硫化钠盐溶液中浸渍，在载体表面形成硫化锰沉淀，再用去离子水清洗；

(6)重复步骤(4)和(5)，循环多次，载体膜颜色逐步加深，为红褐色，每循环一次用紫外测一次吸光度，直至吸光度最高；

(7)将薄膜刮下来制成粉末，在马弗炉中先以200℃保温12h之后，再以2℃/min的升温速率升温至500℃保温4h，将硫化锰转化为氧化锰。

实施例3

本例以二氧化铈为载体，在其上负载硫化锰，经过进一步热处理变为氧化锰：

(1)制备二氧化铈浆料；

(2)在空白玻璃上铺一层二氧化物浆料制成薄膜；

(3)在高温下热处理，之后自然冷却；

(4)煅烧冷却后的膜浸入乙酸锰离子溶液中，几秒后用去离子水冲洗，目的是去除多余吸附的离子；

(5)冲洗后的载体膜继续在硫化钠盐溶液中浸渍，在载体表面形成硫化锰沉淀，再用去离子水清洗；

(6)重复步骤(4)和(5)，循环多次，载体膜颜色逐步加深，为红褐色，每循环一次用紫外测一次吸光度，直至吸光度最高；

(7)将薄膜刮下来制成粉末，在马弗炉中先以200℃保温12h之后，再以2℃/min的升温速率升温至500℃保温4h，将硫化锰转化为氧化锰。

离子层吸附与反应法处理过程中，除了采用去离子水清洗以去除多余吸附的阳/阴离子外，也可以采用其他溶剂来清洗。本发明中的氧化物粉末样可以采用市场上直接销售的市售产品，当然氧化物浆料也可以采用市场上直接销售的市售产品。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。