基于(111)面取向富集的超细纳米多孔银SERS基底材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米金属功能材料技术领域，具体而言涉及一种基于(111)面取向富集的超细纳米多孔银SERS基底材料及其制备方法。

背景技术

表面增强拉曼散射(SERS)具有超灵敏的能力，可以超灵敏地快速检测痕量的探测分子。通常认为，拉曼增强主要来自与贵金属(Ag和Au)非常接近的增强的局部电磁场，同时，化学增强也是另一个重要因素，其主要取决于金属纳米结构的尺寸，形状和暴露面。

晶体中的各个面与它们的物理和化学性质直接相关，这导致不同的SERS增强。目前，纳米多孔银材料已被用于SERS的基底材料中，具有典型的面心立方(fcc)结构的纳米银单晶包含四个主要面，其中(111)面与其他面之间的差异不仅包括表面原子密度，还包括电子结构，键和可能的化学反应性。(111)面具有最低的自由能，这使(111)面比其他平面具有更强地吸附分子能力，从而增加SERS中的化学增强作用。因此，在制备纳米多孔银材料时，均期望可以得到(111)面取向富集的材料，以便更好的增强拉曼信号。而现有的这些纳米多孔银材料虽然都有(111)面的晶型存在，但其均无法得到(111)面取向富集。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供了一种基于(111)面取向富集的超细纳米多孔银SERS基底材料，该材料具有(111)取向富集，其吸附分子能力更强，从而对SERS具有更强的化学增强作用。

本发明的另一目的在于提供一种基于(111)面取向富集的超细纳米多孔银SERS基底材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种基于(111)面取向富集的超细纳米多孔银SERS基底材料，所述超细纳米多孔银材料的孔道和金属韧带相互连接，形成三维连续的纳米多孔结构；所述金属韧带具有有序的晶格条纹；所述金属韧带上的晶格条纹的晶格间距为0.237nm；所述超细纳米多孔银材料的对应于ε-AgZn

进一步地，所述孔道的平均孔径为16.8～19.9nm。

进一步地，所述金属韧带的宽度为18.9～23nm。

一种基于(111)面取向富集的超细纳米多孔银SERS基底材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：前驱体合金的制备

按成分配比称取Ag和Zn纯金属颗粒，混合后通过高频感应熔炼炉在惰性气体保护下熔炼Ag-Zn合金锭，将熔炼得到的合金铸锭反复熔炼，随后采用单辊甩带工艺制备得到Ag-Zn合金条带；

S2：恒电位极化

采用三电极体系，以KOH水溶液为电解液，进行恒电位极化，将制备得到的样品用去离子水和乙醇清洗数次，干燥后即得到所述的纳米多孔银材料。

进一步地，所述Ag-Zn合金的原子表达式为Ag

进一步地，所述合金铸锭的熔炼次数为3～4次。

进一步地，所述三电极体系具体为：以所述Ag

进一步地，所述KOH水溶液的浓度为0.1～1M。

进一步地，所述恒电位的范围内-0.5V～-0.35V，所述恒电位极化的时间≥24h，所述清洗次数为2～3次。

本发明的有益效果在于：

1、本发明以特定比例的Ag-Zn合金作为工作电极，在恒电位极化的作用下得到孔径更细的且具有(111)面取向富集的超细纳米多孔银材料，该纳米多孔银材料通过Ag

2、本发明通过恒电位法制备(111)取向富集的超细纳米多孔银材料，该方法所需要的仪器设备简单，使用化学试剂较少，具有制备简单、绿色环保、成本低廉等优点，该方法解决了现有技术中的工艺繁琐、环境污染和成本高等问题，且实现了对具有单相金属间化合物的前驱体合金制备出孔径更细的纳米多孔金属。

附图说明

图1为实施例5制备过程的前驱体合金的动电位极化曲线图。

图2为实施例5制备过程的前驱体合金的XRD。

图3为实施例4所制备的超细纳米多孔银材料的XRD图。

图4为实施例5所制备的超细纳米多孔银材料的XRD图。

图5为对比例所制备的超细纳米多孔银材料的XRD图。

图6为实施例4所制备的超细纳米多孔银材料的微观SEM图。

图7为实施例4所制备的超细纳米多孔银材料的孔径统计图。

图8为实施例5所制备的超细纳米多孔银材料的微观SEM图。

图9为实施例5所制备的超细纳米多孔银材料的孔径统计图。

图10为实施例5所制备的超细纳米多孔银材料的TEM图。

图11为对比例所制备的超细纳米多孔银材料的微观SEM图。

图12为对比例所制备的超细纳米多孔银材料的孔径统计图。

图13为实施例5所制备的超细纳米多孔银材料的BET。

图14为实施例4、实施例5和对比例所得的纳米多孔银吸附10

具体实施方式

为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。

如无特别说明，以下实施例中的原料均通过商业途径购买。

实施例1

S1：按成分配比为19.6：80.4的比例称取Ag、Zn纯金属颗粒，混合后通过高频感应熔炼炉在惰性气体保护下熔炼成Ag

采用单辊甩带工艺制备出Ag

将破碎的合金铸锭放入下端开口的石英管(直径

向石英管中通入高压氩气，使熔体在压力作用下迅速喷向转速1500rpm的铜辊，利用铜辊的激冷作用使溶体迅速凝固为合金薄带，最终制备得到厚度约50μm，宽度约5mm的合金条带。

S2：以Ag

实施例2

S1：按成分配比为23.6：76.4的比例称取Ag、Zn纯金属颗粒，混合后通过高频感应熔炼炉在惰性气体保护下熔炼成Ag

采用单辊甩带工艺制备出Ag

向石英管中通入高压氩气，使熔体在压力作用下迅速喷向转速1500rpm的铜辊，利用铜辊的激冷作用使溶体迅速凝固为合金薄带，最终制备得到厚度约50μm，宽度约5mm的合金条带。

S2：以Ag

实施例3

S1：按成分配比为23：77的比例称取Ag、Zn纯金属颗粒，混合后通过高频感应熔炼炉在惰性气体保护下熔炼成Ag

采用单辊甩带工艺制备出Ag

向石英管中通入高压氩气，使熔体在压力作用下迅速喷向转速1500rpm的铜辊，利用铜辊的激冷作用使溶体迅速凝固为合金薄带，最终制备得到厚度约50μm，宽度约5mm的合金条带。

S2：以Ag

实施例4

S1：按成分配比为22：78的比例称取Ag、Zn纯金属颗粒，混合后通过高频感应熔炼炉在惰性气体保护下熔炼成Ag

采用单辊甩带工艺制备出Ag

向石英管中通入高压氩气，使熔体在压力作用下迅速喷向转速1500rpm的铜辊，利用铜辊的激冷作用使溶体迅速凝固为合金薄带，最终制备得到厚度约50μm，宽度约5mm的合金条带。

S2：以Ag

实施例5

S1：按成分配比为20：80的比例称取Ag、Zn纯金属颗粒，混合后通过高频感应熔炼炉在惰性气体保护下熔炼成Ag

采用单辊甩带工艺制备出Ag

向石英管中通入高压氩气，使熔体在压力作用下迅速喷向转速1500rpm的铜辊，利用铜辊的激冷作用使溶体迅速凝固为合金薄带，最终制备得到厚度约50μm，宽度约5mm的合金条带。

S2：以Ag

对比例

S1：按成分配比为18：82的比例称取Ag、Zn纯金属颗粒，混合后通过高频感应熔炼炉在惰性气体保护下熔炼成Ag

采用单辊甩带工艺制备出Ag

向石英管中通入高压氩气，使熔体在压力作用下迅速喷向转速1500rpm的铜辊，利用铜辊的激冷作用使溶体迅速凝固为合金薄带，最终制备得到厚度约50μm，宽度约5mm的合金条带。

S2：以Ag

图1为Ag、Zn和单相Ag

【表征】

1、XRD

图2为实施例5中Ag

图3为实施例4制备得到的超细纳米多孔银材料的XRD图，从中能明显的看出合金中对应于ε-AgZn

图4是实施例5制备得到的超细纳米多孔银材料的XRD图，从图中看出该材料对应于ε-AgZn

图5是对比例制备得到的纳米多孔银材料的XRD图，从图中可以看出，合金中对应于ε-AgZn

2、SEM和TEM

图6是实施例4制备得到的超细纳米多孔银材料的SEM图，其显示该材料的孔道和金属韧带相互连接，形成三维连续的纳米多孔结构。图7是实施例4制备得到的超细纳米多孔银材料基于SEM图像统计的孔径分布图，从图中可以得出，其平均孔径为19.9nm，韧带宽度为23.0nm，其孔结构均匀。

图8是实施例5制备得到的超细纳米多孔银材料的SEM图，从图中可以看出，该材料的孔道和金属韧带相互连接，形成三维连续贯通的纳米多孔结构，孔结构比较均匀。图9是基于SEM的孔径分布图，从该图中可以看出具有(111)取向的多孔银平均孔径为16.8nm，韧带宽度为18.9nm。其孔结构均匀。

图10是实施例5制备得到的具有(111)取向的超细纳米多孔银材料的TEM图，其与实施例5的SEM在组织形貌上呈现出良好的对应关系，进一步证明了纳米多孔银材料的三维双连续多孔结构。从图10a中选区电子衍射插图可以看出制备得到的多孔银材料为单晶结构，内部的六边形点阵代表着条纹间距为0.250nm的1/3(422)布拉格反射，与图10b中的HRTEM图像中的晶格条纹相一致，该禁反射可以归因于平行于平面的(111)面。从高分辨图可以看出另一个晶格条纹间距为0.237nm，对应于Ag的(111)晶面。因此TEM分析也进一步证明了多孔银催化材料具有(111)取向。

图11是对比例制备得到的纳米多孔银材料的SEM图，从图中看出，该材料的孔径和韧带相互连接形成纳米多孔结构，但相比于前实施例4和实施例5，其韧带宽度为44.5nm，韧带粗化较为严重，孔结构不均匀。基于此SEM图像统计的孔径分布如图12所示，其材料的平均孔径为24.5nm，孔径无法达到20nm以下。

3、BET

为了更精确的统计该实施例5制备得到的纳米多孔银的孔径，对该材料进行了BET测试。

图13为实施例5制备得到的超细纳米多孔银材料的N

【应用测试】

将实施例4、实施例5和对比例的材料用作表面增强拉曼的活性基质用以检测罗丹明6G。如图14为不同实施例下获得的纳米多孔银吸附10

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。