一种含铜污泥中回收重金属的方法

技术领域

本发明涉及废弃物再生利用技术领域，特别地，涉及一种含铜污泥中回收重金属的方法。

背景技术

重矿山开采、有色金属冶炼、机械加工、电镀是产生含铜废水的主要行业。由于含铜废水具有持久性、毒性大、污染严重、不能生物降解等特点，所以对生态环境危害极大。目前含铜废水处理方法一般是采用絮凝剂等污水净化剂使污水中重金属污染物沉淀与水分离，以达到污水中重金属含量符合国家污水排放标准的目的。由此产生含铜及含其它金属含量较高的含铜污泥。由于含铜污泥成分复杂、比重小、粘度高、吸附性强，且含水率通常大于90％，虽然其数量较含铜废水少得多，但却因为废水中的铜已转移至污泥中，所以从某种意义来说含铜污泥对环境的危害要比含铜废水严重得多，若对其处置不当或未加处理而直接填埋，将会给环境带来极大的危害，造成严重的二次污染。

虽然这些含铜污泥属于危险工业固废，但污泥经干燥处理后含铜品位一般在3～18％之间，其中还含有镍、锌、硒、碲、钯、金、银等稀贵及有色金属，而地球上铜矿的开采品位只有0.4％以上，因此，从减缓铜资源耗竭及资源再利用的角度看，含铜污泥中重金属回收意义重大。

污泥的主要物相之一是碳酸钙，其中的铜、铁等金属离子主要以氢氧化物的无定形形式存在，对污泥做消解分析，发现部分的铜离子可能被包裹在含钙物相当中，采用合理的手段破坏含钙物相有利于铜的回收。

火法处置工艺是针对含铜等多金属危险工业固废的主流处置工艺，其具有产生无害炉渣、流程短的优点，但也存在烟气SO

发明内容

本发明目的在于提供一种含铜污泥中回收重金属的方法，以解决含铜污泥的资源浪费等技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种含铜污泥中回收重金属的方法，具体步骤如下：

(1)先将大豆根瘤菌、洋葱假单胞菌和乳酸杆菌按照质量比1：0.3～0.5：0.5～0.8混合制成混合菌粉，然后将混合菌粉接种至含铜污泥中，发酵得到发酵产物；

(2)接着向发酵产物中加入第一部分浓盐酸，边搅拌边滴加磷酸水溶液，滴加完毕后加入第二部分浓盐酸，搅拌反应，离心，得到上清液和沉淀Ⅰ，分别进入步骤(3)和(4)；

(3)再将过量铁丝浸入上清液中，搅拌反应，离心收集沉淀Ⅱ；

(4)最后将沉淀Ⅰ加入浓盐酸中，搅拌反应，过滤收集沉淀Ⅲ，合并沉淀Ⅱ和沉淀Ⅲ即为海绵铜；

其中，在发酵过程中进行间歇式磁场处理，具体工艺条件为：200～300mT处理5～8分钟，停止50～80分钟，如此循环，直至发酵结束。

优选的，步骤(1)中，混合菌粉的制备方法如下：先将大豆根瘤菌、洋葱假单胞菌和乳酸杆菌分别单独进行接种培养、絮凝、压滤、干燥及粉碎，得到相应的菌粉，然后混合即得。

进一步优选的，分别将大豆根瘤菌接种于PDA培养基，洋葱假单胞菌、乳酸杆菌接种于肉汁胨培养基，培养4～6天后，分别于150～160r/min摇床培养，各自的培养条件如下：大豆根瘤菌的培养温度为28～30℃，培养时间为45～48小时；洋葱假单胞菌的培养温度为27～29℃，培养时间为47～49小时；乳酸杆菌的培养温度为27～30℃，培养时间为46～48小时。

更进一步优选的，以重量份计，所述PDA培养基包括：土豆198～200份、葡萄糖10～12份、琼脂18～22份，Na

优选的，步骤(1)中，利用磷酸氢二钠和氯化钙絮凝，两者的加入量分别为接种培养所得发酵液质量的1～2％和0.5～0.8％。

优选的，步骤(1)中，压滤、干燥及粉碎的具体方法为：采用板框压滤，然后45～50℃干燥至含水量20～30％，旋风分离后利用粉碎机粉碎，过30目筛，即得所述菌粉。

优选的，步骤(1)中，混合菌粉在含铜污泥中的接种量(体积)为5～8％。

优选的，步骤(1)中，发酵的工艺条件为：25～30℃发酵15～18天。

优选的，步骤(2)中，第一部分浓盐酸、磷酸水溶液、第二部分浓盐酸的质量比为1：0.3～0.4：0.1～0.2，浓盐酸的质量浓度为33～36％，磷酸水溶液的质量浓度为40～60％。

优选的，步骤(2)中，搅拌反应的工艺条件为：60～70℃搅拌反应20～30分钟。

优选的，步骤(3)中，搅拌反应的工艺条件为：70～80℃搅拌反应20～30分钟。

优选的，步骤(4)中，浓盐酸的用量为沉淀重量的5～8倍，浓盐酸的质量浓度为33～36％。

优选的，步骤(4)中，搅拌反应的工艺条件为：60～70℃搅拌反应20～30分钟。

优选的，步骤(4)中，过滤所得滤液可返回步骤(2)中循环利用。

本发明具有以下有益效果：

本发明先将大豆根瘤菌、洋葱假单胞菌和乳酸杆菌混合制成混合菌粉，然后将混合菌粉接种至含铜污泥中，发酵得到发酵产物，接着向发酵产物中依次加入第一部分浓盐酸、磷酸水溶液和第二部分浓盐酸，搅拌反应后离心得到上清液和沉淀Ⅰ，上清液利用过量铁丝置换得到沉淀Ⅱ，沉淀Ⅰ利用浓盐酸溶解反应得到沉淀Ⅲ，合并沉淀Ⅱ和沉淀Ⅲ即为海绵铜，回收含铜污泥中重金属，特别是铜，实现含铜污泥高效资源化利用。

含铜污泥中除了有价重金属铜，还含有大量有机物和碳酸钙等，这些成分将铜等有价重金属裹覆其中，阻碍了铜的回收。本申请先利用混合菌粉对含铜污泥进行发酵处理，一方面消耗降解大量有机物，另一方面对碳酸钙起到溶解作用，通过这两方面的共同作用促进了铜的游离，实现高效回收。

其中，洋葱假单胞菌在营养缺乏状况下仍能繁殖，产生丰富的酶类，降解有机物，优化微生物繁殖环境，有利于大豆根瘤菌和乳酸杆菌的生长繁殖。大豆根瘤菌代谢产生有机酸会溶解碳酸钙，另外，大豆根瘤菌代谢产生的有机配体也能吸附在碳酸钙表面，与水体中的成分形成复合物，改变溶解平衡，置换出钙离子，从而对碳酸钙起到溶解作用，促进铜的游离，有利于铜回收。但是大豆根瘤菌代谢产生的氨基酸释放出质子从而带上负电荷，会对钙离子具有吸引作用，使得局部钙离子浓度升高，达到局部过饱和，反而会促进矿化，不利于铜的游离，不利于铜回收；乳酸杆菌代谢产生大量乳酸，可以将这部分矿化钙重新溶解，促进铜的游离，有利于铜回收。在发酵过程中进行间歇式磁场处理，磁场作用有利于稳定蛋白质的亲水性，故有利于保持发酵生成酶的活性，促进对有机物的充分降解，促进铜的充分游离，有利于铜回收。

向发酵产物中加入第一部分浓盐酸，可以进一步溶解碳酸钙，边搅拌边滴加磷酸水溶液，可以使部分氯化钙转化为磷酸钙、磷酸氢二钙或磷酸二氢钙，释放氯离子，从而提高氯离子的利用效率，减少浓盐酸用量，但是只有磷酸二氢钙是可溶的，磷酸钙不溶，磷酸氢二钙微溶，这些不溶、微溶性成分一定程度上也会影响铜的游离，故磷酸水溶液滴加完毕后仍然要加入第二部分浓盐酸，更多转化为可溶的磷酸二氢钙，促进铜的充分游离，有利于铜回收。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

为便于比较，实施例和对比例中的含铜污泥均来源于某电镀厂，含铜污泥含水量61.32％。经检测含铜污泥中主要成份重量含量(所用检测数据均指干基含量)：铜：24.03％；铁：11.08％；有机物：2.31％。

铁丝直径0.6mm，其中含铁95.32％，含铜：0.01％。

实施例1：

一种含铜污泥中回收重金属的方法，具体步骤如下：

(1)先将大豆根瘤菌、洋葱假单胞菌和乳酸杆菌按照质量比1：0.3：0.8混合制成混合菌粉，然后将混合菌粉接种至含铜污泥中，发酵得到发酵产物；

(2)接着向发酵产物中加入第一部分浓盐酸，边搅拌边滴加磷酸水溶液，滴加完毕后加入第二部分浓盐酸，搅拌反应，离心，得到上清液和沉淀Ⅰ，分别进入步骤(3)和(4)；

(3)再将过量铁丝浸入上清液中，搅拌反应，离心收集沉淀Ⅱ；

(4)最后将沉淀Ⅰ加入浓盐酸中，搅拌反应，过滤收集沉淀Ⅲ，合并沉淀Ⅱ和沉淀Ⅲ即为海绵铜；

其中，在发酵过程中进行间歇式磁场处理，具体工艺条件为：200mT处理8分钟，停止50分钟，如此循环，直至发酵结束。

步骤(1)中，混合菌粉的制备方法如下：先将大豆根瘤菌、洋葱假单胞菌和乳酸杆菌分别单独进行接种培养、絮凝、压滤、干燥及粉碎，得到相应的菌粉，然后混合即得。

分别将大豆根瘤菌接种于PDA培养基，洋葱假单胞菌、乳酸杆菌接种于肉汁胨培养基，培养6天后，分别于150r/min摇床培养，各自的培养条件如下：大豆根瘤菌的培养温度为30℃，培养时间为45小时；洋葱假单胞菌的培养温度为29℃，培养时间为47小时；乳酸杆菌的培养温度为30℃，培养时间为46小时。

所述PDA培养基包括：土豆200g、葡萄糖10g、琼脂22g，Na

步骤(1)中，利用磷酸氢二钠和氯化钙絮凝，两者的加入量分别为接种培养所得发酵液质量的2％和0.5％。

步骤(1)中，压滤、干燥及粉碎的具体方法为：采用板框压滤，然后50℃干燥至含水量20％，旋风分离后利用粉碎机粉碎，过30目筛，即得所述菌粉。

步骤(1)中，混合菌粉在含铜污泥中的接种量(体积)为8％。

步骤(1)中，发酵的工艺条件为：25℃发酵18天。

步骤(2)中，第一部分浓盐酸、磷酸水溶液、第二部分浓盐酸的质量比为1：0.3：0.2，浓盐酸的质量浓度为33％，磷酸水溶液的质量浓度为60％。

步骤(2)中，搅拌反应的工艺条件为：60℃搅拌反应30分钟。

步骤(3)中，搅拌反应的工艺条件为：70℃搅拌反应30分钟。

步骤(4)中，浓盐酸的用量为沉淀重量的5倍，浓盐酸的质量浓度为36％。

步骤(4)中，搅拌反应的工艺条件为：60℃搅拌反应30分钟。

步骤(4)中，过滤所得滤液可返回步骤(2)中循环利用。

实施例2：

一种含铜污泥中回收重金属的方法，具体步骤如下：

(1)先将大豆根瘤菌、洋葱假单胞菌和乳酸杆菌按照质量比1：0.5：0.5混合制成混合菌粉，然后将混合菌粉接种至含铜污泥中，发酵得到发酵产物；

(2)接着向发酵产物中加入第一部分浓盐酸，边搅拌边滴加磷酸水溶液，滴加完毕后加入第二部分浓盐酸，搅拌反应，离心，得到上清液和沉淀Ⅰ，分别进入步骤(3)和(4)；

(3)再将过量铁丝浸入上清液中，搅拌反应，离心收集沉淀Ⅱ；

(4)最后将沉淀Ⅰ加入浓盐酸中，搅拌反应，过滤收集沉淀Ⅲ，合并沉淀Ⅱ和沉淀Ⅲ即为海绵铜；

其中，在发酵过程中进行间歇式磁场处理，具体工艺条件为：300mT处理5分钟，停止80分钟，如此循环，直至发酵结束。

步骤(1)中，混合菌粉的制备方法如下：先将大豆根瘤菌、洋葱假单胞菌和乳酸杆菌分别单独进行接种培养、絮凝、压滤、干燥及粉碎，得到相应的菌粉，然后混合即得。

分别将大豆根瘤菌接种于PDA培养基，洋葱假单胞菌、乳酸杆菌接种于肉汁胨培养基，培养4天后，分别于160r/min摇床培养，各自的培养条件如下：大豆根瘤菌的培养温度为28℃，培养时间为48小时；洋葱假单胞菌的培养温度为27℃，培养时间为49小时；乳酸杆菌的培养温度为27℃，培养时间为48小时。

所述PDA培养基包括：土豆198g、葡萄糖12g、琼脂18g，Na

步骤(1)中，利用磷酸氢二钠和氯化钙絮凝，两者的加入量分别为接种培养所得发酵液质量的1％和0.8％。

步骤(1)中，压滤、干燥及粉碎的具体方法为：采用板框压滤，然后45℃干燥至含水量30％，旋风分离后利用粉碎机粉碎，过30目筛，即得所述菌粉。

步骤(1)中，混合菌粉在含铜污泥中的接种量(体积)为5％。

步骤(1)中，发酵的工艺条件为：30℃发酵15天。

步骤(2)中，第一部分浓盐酸、磷酸水溶液、第二部分浓盐酸的质量比为1：0.4：0.1，浓盐酸的质量浓度为36％，磷酸水溶液的质量浓度为40％。

步骤(2)中，搅拌反应的工艺条件为：70℃搅拌反应20分钟。

步骤(3)中，搅拌反应的工艺条件为：80℃搅拌反应20分钟。

步骤(4)中，浓盐酸的用量为沉淀重量的8倍，浓盐酸的质量浓度为33％。

步骤(4)中，搅拌反应的工艺条件为：70℃搅拌反应20分钟。

步骤(4)中，过滤所得滤液可返回步骤(2)中循环利用。

实施例3：

一种含铜污泥中回收重金属的方法，具体步骤如下：

(1)先将大豆根瘤菌、洋葱假单胞菌和乳酸杆菌按照质量比1：0.4：0.7混合制成混合菌粉，然后将混合菌粉接种至含铜污泥中，发酵得到发酵产物；

(2)接着向发酵产物中加入第一部分浓盐酸，边搅拌边滴加磷酸水溶液，滴加完毕后加入第二部分浓盐酸，搅拌反应，离心，得到上清液和沉淀Ⅰ，分别进入步骤(3)和(4)；

(3)再将过量铁丝浸入上清液中，搅拌反应，离心收集沉淀Ⅱ；

(4)最后将沉淀Ⅰ加入浓盐酸中，搅拌反应，过滤收集沉淀Ⅲ，合并沉淀Ⅱ和沉淀Ⅲ即为海绵铜；

其中，在发酵过程中进行间歇式磁场处理，具体工艺条件为：250mT处理6分钟，停止70分钟，如此循环，直至发酵结束。

步骤(1)中，混合菌粉的制备方法如下：先将大豆根瘤菌、洋葱假单胞菌和乳酸杆菌分别单独进行接种培养、絮凝、压滤、干燥及粉碎，得到相应的菌粉，然后混合即得。

分别将大豆根瘤菌接种于PDA培养基，洋葱假单胞菌、乳酸杆菌接种于肉汁胨培养基，培养5天后，分别于160r/min摇床培养，各自的培养条件如下：大豆根瘤菌的培养温度为29℃，培养时间为47小时；洋葱假单胞菌的培养温度为28℃，培养时间为48小时；乳酸杆菌的培养温度为28℃，培养时间为47小时。

所述PDA培养基包括：土豆199g、葡萄糖11g、琼脂20g，Na

步骤(1)中，利用磷酸氢二钠和氯化钙絮凝，两者的加入量分别为接种培养所得发酵液质量的1.5％和0.6％。

步骤(1)中，压滤、干燥及粉碎的具体方法为：采用板框压滤，然后48℃干燥至含水量25％，旋风分离后利用粉碎机粉碎，过30目筛，即得所述菌粉。

步骤(1)中，混合菌粉在含铜污泥中的接种量(体积)为6％。

步骤(1)中，发酵的工艺条件为：28℃发酵16天。

步骤(2)中，第一部分浓盐酸、磷酸水溶液、第二部分浓盐酸的质量比为1：0.35：0.15，浓盐酸的质量浓度为34％，磷酸水溶液的质量浓度为50％。

步骤(2)中，搅拌反应的工艺条件为：65℃搅拌反应25分钟。

步骤(3)中，搅拌反应的工艺条件为：75℃搅拌反应25分钟。

步骤(4)中，浓盐酸的用量为沉淀重量的6倍，浓盐酸的质量浓度为35％。

步骤(4)中，搅拌反应的工艺条件为：65℃搅拌反应25分钟。

步骤(4)中，过滤所得滤液可返回步骤(2)中循环利用。

对比例1

一种含铜污泥中回收重金属的方法，具体步骤如下：

(1)先将大豆根瘤菌和乳酸杆菌按照质量比1：0.8混合制成混合菌粉，然后将混合菌粉接种至含铜污泥中，发酵得到发酵产物；

(2)接着向发酵产物中加入第一部分浓盐酸，边搅拌边滴加磷酸水溶液，滴加完毕后加入第二部分浓盐酸，搅拌反应，离心，得到上清液和沉淀Ⅰ，分别进入步骤(3)和(4)；

(3)再将过量铁丝浸入上清液中，搅拌反应，离心收集沉淀Ⅱ；

(4)最后将沉淀Ⅰ加入浓盐酸中，搅拌反应，过滤收集沉淀Ⅲ，合并沉淀Ⅱ和沉淀Ⅲ即为海绵铜；

其中，在发酵过程中进行间歇式磁场处理，具体工艺条件为：200mT处理8分钟，停止50分钟，如此循环，直至发酵结束。

步骤(1)中，混合菌粉的制备方法如下：先将大豆根瘤菌和乳酸杆菌分别单独进行接种培养、絮凝、压滤、干燥及粉碎，得到相应的菌粉，然后混合即得。

分别将大豆根瘤菌接种于PDA培养基，乳酸杆菌接种于肉汁胨培养基，培养6天后，分别于150r/min摇床培养，各自的培养条件如下：大豆根瘤菌的培养温度为30℃，培养时间为45小时；乳酸杆菌的培养温度为30℃，培养时间为46小时。

所述PDA培养基包括：土豆200g、葡萄糖10g、琼脂22g，Na

步骤(1)中，利用磷酸氢二钠和氯化钙絮凝，两者的加入量分别为接种培养所得发酵液质量的2％和0.5％。

步骤(1)中，压滤、干燥及粉碎的具体方法为：采用板框压滤，然后50℃干燥至含水量20％，旋风分离后利用粉碎机粉碎，过30目筛，即得所述菌粉。

步骤(1)中，混合菌粉在含铜污泥中的接种量(体积)为8％。

步骤(1)中，发酵的工艺条件为：25℃发酵18天。

步骤(2)中，第一部分浓盐酸、磷酸水溶液、第二部分浓盐酸的质量比为1：0.3：0.2，浓盐酸的质量浓度为33％，磷酸水溶液的质量浓度为60％。

步骤(2)中，搅拌反应的工艺条件为：60℃搅拌反应30分钟。

步骤(3)中，搅拌反应的工艺条件为：70℃搅拌反应30分钟。

步骤(4)中，浓盐酸的用量为沉淀重量的5倍，浓盐酸的质量浓度为36％。

步骤(4)中，搅拌反应的工艺条件为：60℃搅拌反应30分钟。

步骤(4)中，过滤所得滤液可返回步骤(2)中循环利用。

对比例2

一种含铜污泥中回收重金属的方法，具体步骤如下：

(1)先将大豆根瘤菌、洋葱假单胞菌按照质量比1：0.3混合制成混合菌粉，然后将混合菌粉接种至含铜污泥中，发酵得到发酵产物；

(2)接着向发酵产物中加入第一部分浓盐酸，边搅拌边滴加磷酸水溶液，滴加完毕后加入第二部分浓盐酸，搅拌反应，离心，得到上清液和沉淀Ⅰ，分别进入步骤(3)和(4)；

(3)再将过量铁丝浸入上清液中，搅拌反应，离心收集沉淀Ⅱ；

(4)最后将沉淀Ⅰ加入浓盐酸中，搅拌反应，过滤收集沉淀Ⅲ，合并沉淀Ⅱ和沉淀Ⅲ即为海绵铜；

其中，在发酵过程中进行间歇式磁场处理，具体工艺条件为：200mT处理8分钟，停止50分钟，如此循环，直至发酵结束。

步骤(1)中，混合菌粉的制备方法如下：先将大豆根瘤菌、洋葱假单胞菌分别单独进行接种培养、絮凝、压滤、干燥及粉碎，得到相应的菌粉，然后混合即得。

分别将大豆根瘤菌接种于PDA培养基，洋葱假单胞菌接种于肉汁胨培养基，培养6天后，分别于150r/min摇床培养，各自的培养条件如下：大豆根瘤菌的培养温度为30℃，培养时间为45小时；洋葱假单胞菌的培养温度为29℃，培养时间为47小时。

所述PDA培养基包括：土豆200g、葡萄糖10g、琼脂22g，Na

步骤(1)中，利用磷酸氢二钠和氯化钙絮凝，两者的加入量分别为接种培养所得发酵液质量的2％和0.5％。

步骤(1)中，压滤、干燥及粉碎的具体方法为：采用板框压滤，然后50℃干燥至含水量20％，旋风分离后利用粉碎机粉碎，过30目筛，即得所述菌粉。

步骤(1)中，混合菌粉在含铜污泥中的接种量(体积)为8％。

步骤(1)中，发酵的工艺条件为：25℃发酵18天。

步骤(2)中，第一部分浓盐酸、磷酸水溶液、第二部分浓盐酸的质量比为1：0.3：0.2，浓盐酸的质量浓度为33％，磷酸水溶液的质量浓度为60％。

步骤(2)中，搅拌反应的工艺条件为：60℃搅拌反应30分钟。

步骤(3)中，搅拌反应的工艺条件为：70℃搅拌反应30分钟。

步骤(4)中，浓盐酸的用量为沉淀重量的5倍，浓盐酸的质量浓度为36％。

步骤(4)中，搅拌反应的工艺条件为：60℃搅拌反应30分钟。

步骤(4)中，过滤所得滤液可返回步骤(2)中循环利用。

对比例3

一种含铜污泥中回收重金属的方法，具体步骤如下：

(1)先将大豆根瘤菌、洋葱假单胞菌和乳酸杆菌按照质量比1：0.3：0.8混合制成混合菌粉，然后将混合菌粉接种至含铜污泥中，发酵得到发酵产物；

(2)接着向发酵产物中加入浓盐酸，边搅拌边滴加磷酸水溶液，搅拌反应，离心，得到上清液和沉淀Ⅰ，分别进入步骤(3)和(4)；

(3)再将过量铁丝浸入上清液中，搅拌反应，离心收集沉淀Ⅱ；

(4)最后将沉淀Ⅰ加入浓盐酸中，搅拌反应，过滤收集沉淀Ⅲ，合并沉淀Ⅱ和沉淀Ⅲ即为海绵铜；

其中，在发酵过程中进行间歇式磁场处理，具体工艺条件为：200mT处理8分钟，停止50分钟，如此循环，直至发酵结束。

步骤(1)中，混合菌粉的制备方法如下：先将大豆根瘤菌、洋葱假单胞菌和乳酸杆菌分别单独进行接种培养、絮凝、压滤、干燥及粉碎，得到相应的菌粉，然后混合即得。

分别将大豆根瘤菌接种于PDA培养基，洋葱假单胞菌、乳酸杆菌接种于肉汁胨培养基，培养6天后，分别于150r/min摇床培养，各自的培养条件如下：大豆根瘤菌的培养温度为30℃，培养时间为45小时；洋葱假单胞菌的培养温度为29℃，培养时间为47小时；乳酸杆菌的培养温度为30℃，培养时间为46小时。

所述PDA培养基包括：土豆200g、葡萄糖10g、琼脂22g，Na

步骤(1)中，利用磷酸氢二钠和氯化钙絮凝，两者的加入量分别为接种培养所得发酵液质量的2％和0.5％。

步骤(1)中，压滤、干燥及粉碎的具体方法为：采用板框压滤，然后50℃干燥至含水量20％，旋风分离后利用粉碎机粉碎，过30目筛，即得所述菌粉。

步骤(1)中，混合菌粉在含铜污泥中的接种量(体积)为8％。

步骤(1)中，发酵的工艺条件为：25℃发酵18天。

步骤(2)中，浓盐酸、磷酸水溶液的质量比为1：0.3，浓盐酸的质量浓度为33％，磷酸水溶液的质量浓度为60％。

步骤(2)中，搅拌反应的工艺条件为：60℃搅拌反应30分钟。

步骤(3)中，搅拌反应的工艺条件为：70℃搅拌反应30分钟。

步骤(4)中，浓盐酸的用量为沉淀重量的5倍，浓盐酸的质量浓度为36％。

步骤(4)中，搅拌反应的工艺条件为：60℃搅拌反应30分钟。

步骤(4)中，过滤所得滤液可返回步骤(2)中循环利用。

对比例4

一种含铜污泥中回收重金属的方法，具体步骤如下：

(1)先将大豆根瘤菌、洋葱假单胞菌和乳酸杆菌按照质量比1：0.3：0.8混合制成混合菌粉，然后将混合菌粉接种至含铜污泥中，发酵得到发酵产物；

(2)接着向发酵产物中加入第一部分浓盐酸，边搅拌边滴加磷酸水溶液，滴加完毕后加入第二部分浓盐酸，搅拌反应，离心，得到上清液和沉淀Ⅰ，分别进入步骤(3)和(4)；

(3)再将过量铁丝浸入上清液中，搅拌反应，离心收集沉淀Ⅱ；

(4)最后将沉淀Ⅰ加入浓盐酸中，搅拌反应，过滤收集沉淀Ⅲ，合并沉淀Ⅱ和沉淀Ⅲ即为海绵铜。

步骤(1)中，混合菌粉的制备方法如下：先将大豆根瘤菌、洋葱假单胞菌和乳酸杆菌分别单独进行接种培养、絮凝、压滤、干燥及粉碎，得到相应的菌粉，然后混合即得。

分别将大豆根瘤菌接种于PDA培养基，洋葱假单胞菌、乳酸杆菌接种于肉汁胨培养基，培养6天后，分别于150r/min摇床培养，各自的培养条件如下：大豆根瘤菌的培养温度为30℃，培养时间为45小时；洋葱假单胞菌的培养温度为29℃，培养时间为47小时；乳酸杆菌的培养温度为30℃，培养时间为46小时。

所述PDA培养基包括：土豆200g、葡萄糖10g、琼脂22g，Na

步骤(1)中，利用磷酸氢二钠和氯化钙絮凝，两者的加入量分别为接种培养所得发酵液质量的2％和0.5％。

步骤(1)中，压滤、干燥及粉碎的具体方法为：采用板框压滤，然后50℃干燥至含水量20％，旋风分离后利用粉碎机粉碎，过30目筛，即得所述菌粉。

步骤(1)中，混合菌粉在含铜污泥中的接种量(体积)为8％。

步骤(1)中，发酵的工艺条件为：25℃发酵18天。

步骤(2)中，第一部分浓盐酸、磷酸水溶液、第二部分浓盐酸的质量比为1：0.3：0.2，浓盐酸的质量浓度为33％，磷酸水溶液的质量浓度为60％。

步骤(2)中，搅拌反应的工艺条件为：60℃搅拌反应30分钟。

步骤(3)中，搅拌反应的工艺条件为：70℃搅拌反应30分钟。

步骤(4)中，浓盐酸的用量为沉淀重量的5倍，浓盐酸的质量浓度为36％。

步骤(4)中，搅拌反应的工艺条件为：60℃搅拌反应30分钟。

步骤(4)中，过滤所得滤液可返回步骤(2)中循环利用。

试验例

分别利用实施例1～3和对比例1～3的方法对1000g含铜污泥(含铜240.3g)进行处理，称量所得海绵铜的重量，计算铜回收率(海绵铜重量/含铜污泥中铜原始重量×100％)，并检测海绵铜含铜量(重量含量)，结果见表1。

表1.铜回收情况比较

由表1可知，实施例1～3的方法铜回收率高，所得海绵铜的含铜量也较高。

对比例1在步骤(1)中略去洋葱假单胞菌，在含铜污泥的恶劣环境中微生物繁殖受到影响，有机物降解有限，影响铜回收；对比例2在步骤(1)中略去乳酸杆菌，碳酸钙的溶解受到影响，进而影响铜回收；对比例3在步骤(2)中略去第二部分浓盐酸，不溶性磷酸盐的形成影响铜的游离，进而影响铜回收；对比例4在发酵过程中略去间歇式磁场处理，酶的形成受到影响，进而影响有机物降解，影响铜回收。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。