一种可生物降解的3D打印凝胶的制备、其产物和应用

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种3D打印材料的制备和应用。

背景技术

3D打印技术，也称为增材制造，通过逐层依次沉积材料以形成三维形状的物体。3D打印技术揭示了崭新的部件生产方式，而该技术在生物组织工程领域的潜在发展方向目前已发展成为一种重要的工具，可以用于生产具有再生目的或用作组织模型的生物构建体。基于挤压的3D打印是制造生物组织模型最常用的一种方式，挤压式的3D打印设施主要包括机械式或气动式的分配系统，通过分配系统的喷嘴(打印头)连续地、逐层地将生物材料沉积到平台上。基于挤压的3D打印的方法易于编程，打印的生物材料粘度范围最广，但这种技术仍存在如生物材料需产生剪切应力的局限性。

运用于生物医学组织模型的3D打印材料还要求具备一些特性，例如一定的可拉伸性即可调节的机械性能和生物可降解性。目前3D打印使用的生物材料存在以下问题：具有较高机械强度的合成材料，其生物可降解性较差，而部分天然来源的生物材料无法满足打印以及应用时机械性能的要求。诸如聚氨酯之类的合成材料不仅合成耗时耗能，而且降解缓慢，阻碍了其广泛的应用，基于淀粉、藻酸盐等生物衍生的水凝胶价格便宜，降解速度快，但在高负荷的条件下无法提供足够的机械完整性。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明的目的是提出一种可生物降解的3D打印凝胶的制备的方法，采用本制备方法可调节产物的机械性能如弹性大小。

本发明的第二个目的是提出所述的制备方法3D打印凝胶。

本发明的第三个目的是提出应用所述的3D打印凝胶进行3D打印的方法。

为实现本发明上述目的的技术方案为：

一种可生物降解的3D打印凝胶的制备方法，包括操作：

(1)将柠檬酸和甘油和水配制为溶液，其中柠檬酸、甘油和水的质量比为1：(2～10)：(2～10)；

(2)将葡萄糖浆与(1)所得溶液混合，所述葡萄糖浆与柠檬酸的质量比为(5～9)：1；

(3)向步骤(2)所得溶液中加入明胶，所述明胶与柠檬酸的质量比为(3～15)：1。

为了便于操作，步骤(1)中优选将原料加热至50～80℃以配置成溶液。

更优选地，步骤(2)中，将葡萄糖浆加热至50～80℃以降低其粘度，然后与步骤(1)所得溶液混合。

所述的制备方法，通过调整甘油与水添加比例调整打印产物的弹性大小，所述甘油的用量越大，得到的打印物体弹性越大。

甘油与水添加比例不同时，产物弹性不同，发生的弹性形变时可恢复的程度不同。凝胶发生弹性形变时，在短暂时间内，均可以恢复原来状态，但其恢复程度不同，甘油添加量越大，凝胶韧性越好，越容易恢复。优选地，所述甘油与水的质量比例为(8～10)：(2～3)。在此比例下，打印产物具有变形后基本完全恢复形状的弹性。

本方法可以调整产物的弹性大小，试验中比较了甘油添加对于打印产物弹性的改变程度，而产物的主要机械性能主要由材料本身(明胶等)决定。

本发明所述的制备方法得到的3D打印凝胶。

应用所述的3D打印凝胶进行3D打印的方法，其特征在于，包括操作：

S1将所述的3D打印凝胶装入打印管中并去除气泡；

S2输入打印图案进行打印。

本发明的一种优选技术方案为，将所述的3D打印凝胶加热到温度50～80℃后装入打印管中。

本发明的又一种优选技术方案为，步骤S1中所述去除气泡的方法为离心，离心的条件为：转速8000～15000rpm，离心5～20min。

其中，步骤S2中，打印参数为：打印温度20～30℃，打印高度为0.1～0.7mm.

进一步地，打印时的挤出速率为20～50mm/s，喷嘴直径0.3～1.0mm。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的3D打印凝胶的制备方法，通过调节水与甘油的比例实现凝胶稳定的加工性能和加工条件即实现弹性的调节；柠檬酸的添加可以调节凝胶的pH环境，同时也可抑制微生物的生长；所有选用的材料均为食品级，环保易降解。

本发明制备的复合水凝胶组合了各种生物基的材料，每种材料都具有独特的功能，同时，各种生物基材料的组合使得凝胶打印的产物具备了可调节的弹性性能以及生物可降解性。所使用的材料明胶是构成凝胶网络的主要聚合物，可轻松衍生，具有易降解、良好的生物相容性，其在空气中具有适度的弹性，不容易发生塑性形变；葡萄糖浆的添加增强了凝胶的可延展性。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不应用来限制本发明的范围。实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规技术手段。

实施例1

一种具有可调节机械性能及生物可降解性的3D打印凝胶的制备方法，步骤如下：

(1)将1g柠檬酸和5g甘油溶于8g去离子水中，加热至60℃配置成溶液；

(2)将7g葡萄糖浆加热至60℃以降低其粘度，并将其与(1)所得溶液混合。

(3)待步骤(2)制得的溶液冷却至室温，加入4g明胶粉末，混合均匀。

打印实施例1

实施例1得到的混合物在70℃的烘箱中加热1h，搅拌均匀后装入打印管中，在10000rpm条件下离心10min以去除气泡。

设置打印参数为：打印温度25℃，打印高度为0.5mm，挤出速率为30mm/s，喷嘴直径0.5mm；

在打印机中输入打印图案后，用所述水凝胶开始打印。

实施例2：

采用和实施例1基本相同的制备方法，不同之处是步骤(3)中加入4g甘油溶于8g去离子水。

实施例3

采用和实施例1基本相同的制备方法，不同之处是步骤(3)中加入9g甘油溶于3g去离子水。

实施例4

采用和实施例1基本相同的制备方法，不同之处是步骤(3)中加入10g甘油溶于2g去离子水。

打印实施例2-4

采用和打印实施例1相同的打印方法，且打印出相同形状的样品，样品规格1cm*0.3cm*3cm，室温下放置20天后，静置操作。

具体凝胶成分配比的见表1，不同甘油和水比例下弹性程度简单评估结果如表1所述，其弹性程度简单评估方法为：将凝胶置于载玻片上，在静置状态下，凝胶可以保持垂直状态，形态良好。人工将凝胶弯曲90度，松手后，5秒后记录凝胶弯曲状态的恢复程度。

表1凝胶成分配比和打印产物的性能

虽然，上文中已经本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。