一种二苯基甲烷系列二胺与多胺制备过程中苯胺的回收利用方法

技术领域

本发明属于DAM制备及分离技术领域，主要涉及一种二苯基甲烷系列二胺与多胺制备过程中过量苯胺的回收利用方法。

背景技术

通过苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应来生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)的方法通常是已知的，所述二胺和多胺的混合物主要广泛用于生产相应的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。根据现有技术，二苯基甲烷系列的二胺和多胺制备过程主要包括苯胺与甲醛在酸性催化剂下反应制得反应液，再经碱液中和、水洗得到含二胺与多胺的有机相，之后经DAM精制单元分离得到DAM及苯胺水，该苯胺水进一步分相后回用。

该制备过程中涉及到的相分离过程至少包括：反应液中和后分离为粗多胺相和粗盐水相；粗多胺相水洗后分离为精多胺相和苯胺水相；水洗后精多胺相精制产生的苯胺和水相分离为苯胺相和水相。

前期相关领域多篇专利报道了制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺过程中促进油水体系分相的方法，例如CN105358524A中提及采用聚结助剂强化缩醛胺(没有酸性催化剂条件下苯胺与甲醛反应的中间品)与水相的分相过程；该方法相分离后得到的有机相在后续处理步骤中仍存在影响分离效果的乳化现象，产生夹带的杂质层等类似问题。

专利EP2103595A1涉及用于制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中苯胺与甲醛在酸性催化剂存在下反应，对于粗产物中和之后的相分离，提及了在分层器中增加具有辅助该两相聚结的板叠内构件来辅助相分离提高分离效率，但该方法增加了工艺流程以及设备投资。

专利CN106916070A涉及制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法中，提及借助于含有低于0.001wt％的二价和/或大于二价的金属离子的甲醛水溶液的使用，使在中和和/或后续洗涤之后水相从含MDA的有机相中的分离能够简单地和没有麻烦地进行，但这种方法只适用于DAM精制处理之前含MDA的有机相与水相的粗分离，同时其所提到的造成中和和/或洗涤含MDA的有机相过程中相分离困难的物质为以固体的存在为特征的稳定、可能体积较大的中间相，该物质目前已通过专利CN109438254A的方法和/或前端具有拦截或过滤功能的设备移出系统而彻底解决。

可见，上述现有技术DAM制备过程中，主要通过添加助剂，增加分离设备等手段提高分离效率，解决包含多胺的相分离过程中存在的问题，但均未提及精制DAM单元产生的苯胺水分相回收方法。DAM生产过程在其最后的精制步骤，由精馏塔顶分离出的气相中回收苯胺时，常出现分相困难及分相后回收得到的苯胺浓度波动大等问题，由此在这部分苯胺回用时存在困难。

现有技术缺少一种简单有效的分离手段解决DAM精制过程中产生的苯胺水分相困难及不稳定问题，提高生产过程中的分离效率，以及生产稳定性，同时将分离后苯胺中的水相比例最小化，从而降低现有工艺的生产成本，促进DAM制备过程中过剩苯胺水的回用。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种二苯基甲烷系列二胺与多胺(DAM)制备过程中苯胺的回收利用方法，具有方法简单，分离效率高，回收率高，回收的苯胺浓度高等优点，能够实现DAM精制单元产生的苯胺水稳定分相，回收的苯胺可直接用作生产DAM的原料。

本发明在以苯胺和甲醛为原料制备DAM的研究过程中，对于DAM精制单元产生的苯胺水的特定体系，回收过剩苯胺时，分相过程中频繁出现界面乳化及不稳定等问题阻碍相分离，过往的DAM生产经历显示，通常认为阻碍该苯胺水体系相分离可能是因所使用的苯胺原料中不可避免的含有杂质环己胺、环己醇所致。但尝试通过改变该苯胺水物料体系中自身含有的环己胺、环己醇、环己酮、甲酸、甲醇等物质含量时，并未使该苯胺水体系的分相效果好转。

针对这些问题，本发明通过实验发现，DAM精制过程产生的苯胺水体系，分离效果受苯胺浓度影响较大，可以引起苯胺水分相困难如出现中间相、界面乳化等问题的情况，主要集中在分相前苯胺水中的苯胺质量浓度≥53％(以分相前物流的总质量计)的体系，此时体系中苯胺更多，更易于形成油(苯胺)包水的液团，而环己胺、环己醇的HLB值(亲水亲油平衡值)约6.2，属于油包水体系的乳化剂，进而导致了体系乳化、分相效果急剧恶化的问题。当控制分相前苯胺水中苯胺质量浓度＜53％时，体系中始终未发生乳化问题，将苯胺水体系搅拌混合后5min之内即可出现清晰的两相界面；但当分相前苯胺水中苯胺质量浓度≥53％时，在苯胺水体系搅拌混合后的分相过程中频繁出现界面乳化问题，静置约30-60min才会开始出现模糊的两相界面，即使延长静置时间(1h以上)仍不能有效分层，且回收的苯胺浓度一般在82wt％以下，回收率低于91％。

一般认为DAM精制单元产生的苯胺水体系中，含有的环己胺、环己醇、环己酮、甲醇、甲酸等杂质兼具亲油亲水性，当其在体系中含量变化时，会造成相界面处张力变化，进而使油包水或水包油状态的水/油液滴聚集形成大液滴而分相，但本发明在DAM精制过程产生的苯胺水体系在分相前苯胺的质量浓度≥53％时，调整苯胺水体系中环己胺、环己醇、环己酮含量(分别在0.5-10wt％范围内变化)时，不但未对苯胺水的分相带来有利影响，相反使苯胺水分相过程乳化问题随着环己胺、环己醇、环己酮含量的上升呈现加剧的迹象；当分别单独调整苯胺水体系中甲醇、甲酸含量(分别在0.1-10wt％范围内变化)时，出现界面乳化问题亦未得到明显改善。

本发明通过进一步研究发现，当分相前苯胺水中的苯胺质量浓度≥53％(以分相前物流的总质量计)时，加水使苯胺水体系中苯胺质量浓度＜53％，可以解决分相过程中乳化现象，但这种方法一方面会造成DAM生产过程废水量增加，导致废水处理成本增加；另一方面会使进入分层器的总物料量增加，分层器的处理能力受到影响。

此外，本发明也可以通过添加一定量的特定种类的辅助助剂实现相分离，如有机助剂氯苯、邻二氯苯、甲苯和无机助剂氯化钠/钾、硫酸钠/钾中一种或多种。当分相前苯胺水体系中苯胺的质量浓度≥53％或者已经出现界面乳化的苯胺水体系，当添加0.03-2％(以分相前物流的总苯胺质量计)氯苯、邻二氯苯、甲苯或者添加0.0001-0.20％(以分相前物流的总水质量计)的氯化钠/钾、硫酸钠/钾后，明显看到已乳化的界面逐渐清晰，添加后再次将苯胺水体系搅拌混合均匀后，5min之内亦出现了清晰的两相界面。

因此，为实现本发明目的，采用如下技术方案：

本发明提供一种二苯基甲烷系列二胺与多胺制备过程中苯胺的回收利用方法，该方法是通过液液两相静置分层，由DAM精制过程中产生的苯胺水混合液中回收苯胺，具体是以苯胺水混合液中苯胺的含量53wt％为分界值，

当苯胺含量<53wt％时，苯胺水混合液直接分层；

当苯胺含量≥53wt％时，将苯胺水混合液中苯胺含量调节至<53wt％再分层，或者

向苯胺水混合液中添加辅助助剂再分层；所述辅助助剂为不溶于水的小分子芳烃或氯代芳烃，和碱金属的盐酸盐或硫酸盐中的一种或多种。

优选地，所述难溶于水的小分子芳烃或氯代芳烃，其中小分子芳烃或氯代芳烃是指碳原子数为6-7的芳烃或氯代芳烃，选自氯苯、邻二氯苯、甲苯，所述碱金属盐酸盐或硫酸盐，其中碱金属为钠、钾，选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾；

更优选地，所述辅助助剂为含氯元素的氯苯、邻二氯苯、氯化钠、氯化钾中的一种或多种。

本发明中，当苯胺含量≥53wt％时，苯胺含量采用的调节方法包括向苯胺水混合液中加水使苯胺含量降低至<53wt％，该方法可以解决分相过程中乳化现象，但会增加DAM生产过程废水量，以及增加分层器负荷。当苯胺含量≥53wt％时，还可以据此调整DAM生产的反应条件，可以采用包括但不限于下述的方法将后续生产中DAM精制产生的苯胺水混合液中苯胺含量控制在<53wt％以内，如提高前端苯胺与甲醛反应过程中的甲醛相对于苯胺的摩尔比，以减少未反应的苯胺量；或者提高DAM精制过程中通入体系的蒸汽比；再或者将分层后的水相循环至分层器的入口的方式，降低苯胺水混合液中苯胺含量至<53wt％。

本发明中，所述不溶于水的小分子芳烃或氯代芳烃添加至含量为苯胺水混合液中苯胺含量的0.03-2wt％，优选0.1-1.2wt％；所述碱金属盐酸盐或硫酸盐添加至含量为苯胺水混合液中水含量的0.0001-0.20wt％，优选0.05-0.12wt％。本发明中不溶于水的小分子芳烃或氯代芳烃在体系中的含量需要严格控制，当低于0.03wt％时，无法起到显著改变分相效果的作用；但当高于添加上限2wt％时，则会影响MDA制备过程中副产甲醇的品质；同样碱金属盐酸盐或硫酸盐的含量也需要严格控制，当高于0.2wt％的上限值时，钠/钾等碱金属盐酸盐或硫酸盐会造成水相密度增大，在本发明的工况条件下苯胺属于重相、水相属于轻相，二者的密度仅在0.010-0.025g/mL之间，非常接近，辅助助剂碱金属钠钾的盐酸盐或硫酸盐添加后引起的水相的密度增大易影响苯胺水分相的密度差推动力，故需严格控制无机助剂的添加上限。

本发明中，当苯胺含量≥53wt％时，上述含量的辅助助剂添加后能够使油包水型乳化体系的苯胺等有机物溶解或使油水界面张力变化引起水圈的聚集而破乳，其中加入氯苯、邻二氯苯、甲苯时，因与苯胺具有更相似的苯环结构，对苯胺的选择溶解性更高，可降低苯胺相中的环己胺、环己醇、环己酮、甲醇、甲酸等杂质含量；而加入氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾时，对苯胺与环己胺、环己醇、环己酮、甲醇、甲酸在水相中的溶解度有不同程度的影响，不但可明显抑制苯胺在水相的溶解，同时对环己胺、环己醇、环己酮、甲醇、甲酸在水中的溶解也有一定的抑制效果，亦可降低苯胺相中环己胺、环己醇、环己酮、甲醇、甲酸等杂质含量。

在一些示例中，当苯胺含量在53-60wt％，且环己胺、环己醇、环己酮、甲酸、甲醇总含量低于5wt％时，优选添加氯苯、邻二氯苯、甲苯中的一种或多种，添加至苯胺水混合液中苯胺含量的0.1-1.2wt％；

当苯胺含量在60-70wt％，或苯胺含量在53-60wt％且环己胺、环己醇、环己酮、甲酸、甲醇总量在5wt％以上时，优选添加氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾中的一种或多种，添加至苯胺水混合液中水含量的0.05-0.12wt％；

当苯胺含量在70wt％以上时，优选同时添加氯苯、邻二氯苯、甲苯中的一种或多种，和氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾中的一种或多种的混合物，其中氯苯、邻二氯苯、甲苯以总量计添加至苯胺水混合液中苯胺含量的0.03-0.1wt％，氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾以总量计添加至苯胺水混合液中水含量的0.12-0.20wt％。

本发明中，所述不溶于水的小分子芳烃或氯代芳烃可在制备DAM过程中的任意步骤加入，优选在DAM精制产生的苯胺水混合液分相前加入、DAM精制产生的苯胺水混合液分相过程中产生乳化后加入、或者从步骤a)中的酸催化剂引入；

所述碱金属盐酸盐或硫酸盐在DAM精制产生的苯胺水混合液分相前加入、或DAM精制产生的苯胺水混合液分相过程中产生乳化后加入。

本发明中，由DAM精制产生的苯胺水混合液中苯胺的回收率可达94％以上，通过分层回收的苯胺浓度稳定在86wt％以上，回收的苯胺可以直接用于DAM生产的原料，其质量百分含量组成包括苯胺86-90wt％，水5-8wt％，MDA 0.1-2.0％，其他成分含量0.5-6wt％，所述其他成分包括环己胺、环己醇、环己酮、甲醇、甲酸等中的一种或多种；

分层后的水相，其质量百分含量组成大致包括：苯胺3.5-4.5wt％，水88-94wt％，MDA 0.01-0.2wt％，环己胺0.1-15wt％，环己醇0.1-15wt％，环己酮0.0001-0.2wt％，甲醇0.1-4wt％，甲酸0.0001-0.2wt％。

本发明中，所述二苯基甲烷系列二胺和多胺制备的方法，是通过苯胺和甲醛在酸催化作用下进行缩合反应，获得二苯基甲烷系列二胺和多胺。

上述二苯基甲烷系列二胺和多胺制备方法，具体包括以下步骤：

a)苯胺与甲醛在酸性催化剂存在的条件下，反应得到含二苯基甲烷系列二胺与多胺(DAM)的反应液；

b)采用碱液中和步骤a)得到的反应液，然后分相，粗多胺有机相加水洗涤，再次分相，得到包含苯胺和水的精多胺有机相；

c)包含苯胺和水的精多胺有机相采用减压蒸馏得到二苯基甲烷系列二胺与多胺(DAM)，塔顶的气相经冷却为苯胺水混合液；

d)苯胺水混合液分相，有机相为苯胺，回收作为步骤a)中的苯胺与甲醛反应的原料。

本发明中，所述苯胺水混合液，即上述步骤c)中DAM精制过程塔顶气相产生的苯胺水混合液，至少含有苯胺、MDA、环己胺、环己醇、环己酮、甲醇、甲酸、水等物质，其中苯胺、水为主要物质，二者的总质量含量≥85％，以分相前物流的总质量计。其中的环己胺、环己醇、环己酮等物质的一种来源为步骤a)中苯胺原料中不可避免含有的微量低沸物，这些物质在过量苯胺的循环利用过程中会富集于系统中，尤其是DAM精制过程中产生的苯胺水中；步骤c)中苯胺水混合液分相前物料中的甲醇、甲酸等物质的一种来源为步骤a)中甲醛原料。本发明所述苯胺水混合液，其质量百分含量组成包括：苯胺40-80wt％，水16-50wt％，MDA0.1-1.0wt％，环己胺0.01-10wt％，环己醇0.01-10wt％，环己酮0.0001-0.1wt％，甲醇0.1-2.5％，甲酸0.0001-0.1wt％；其中苯胺和水的总质量含量≥85％。

根据本发明的DAM制备过程中过剩苯胺的循环利用方法，影响DAM精制过程产生苯胺水中的苯胺占比主要因素有两项，分别是步骤a)中甲醛与苯胺的摩尔比、DAM精制过程中通入体系的蒸汽量。其中步骤a)中甲醛相对于苯胺的摩尔比直接影响未反应苯胺的量(即过剩苯胺的量)，进而会使DAM精制过程产生苯胺水中的苯胺占比受到影响，本发明中步骤a)中甲醛与苯胺的摩尔比为0.3-0.6：1，优选0.35-0.55：1；对于DAM精制过程中通入体系的蒸汽量的影响，其相当于直接加入体系的水量，该蒸汽加入的质量流量一般与步骤b)中洗涤后有机相进入步骤c)蒸馏时进料的质量流量采用比例控制，该比例值≤0.12，优选0.005-0.08。因此，在所述两项关键因素及其他因素影响下，步骤c)中DAM精制过程产生的所述苯胺水混合液中，苯胺质量占比通常在40-80％之间。

根据本发明的DAM制备过程中过剩苯胺回收利用方法，步骤c)中苯胺水混合液分相过程中，当分相前苯胺水混合液中的苯胺质量浓度≥53％(以分相前苯胺水混合液的总质量计)时，所添加氯苯、邻二氯苯、甲苯有机辅助助剂大部分会进入分相后的苯胺中，这部分苯胺循环至步骤a)、步骤b)继续反应过程中并不参与反应，不会对反应过程及DAM质量造成影响，并且循环至步骤b)精多胺有机相中的部分，在DAM精制过程进入苯胺水混合液中，补充至所需含量后可再次起到辅助分相的作用；对于步骤c)、步骤b)中分相时微量进入水相的氯苯、邻二氯苯、甲苯有机辅助助剂，则会在DAM制备过程的废盐水处理单元中脱除。所添加的氯化钠/钾、硫酸钠/钾无机辅助助剂会进入分相后的水相中，进而在DAM制备过程的废盐水处理单元脱除有机物后残留在废盐水中，且其存在不会对该废盐水的环保排放及回用作氯碱的原料带来影响。

本发明中，所述静置分层，温度为5-40℃，优选15-30℃，分层时间2.5-15min，优选4-10min。对于本发明的苯胺水分相体系，由于环己胺、环己醇、环己酮、甲醇有机杂质组分的密度均低于水，在前述体系的含量下，本发明的分相温度范围内可为苯胺水两相分相提供稳定的密度差，如在本发明实施例中分层时间在2.5-3.7min即可实现较好的分相效果。

本发明中，所述静置分层在分层器中进行，分层器没有具体要求，任何可实现静置分层效果的设备均可使用。

根据本发明二苯基甲烷系列二胺与多胺制备过程中苯胺的回收利用方法，当DAM精制过程中产生的苯胺水混合液中的苯胺质量浓度≥53％(以分相前物流的总质量计)时，所添加氯苯、邻二氯苯、甲苯辅助助剂被认为可以溶解已乳化苯胺水体系中的环己胺/醇/酮及苯胺等分子，将其凝聚在一起，从而让苯胺水体系破乳，因其与苯胺具有更相似的苯环结构，对苯胺的选择溶解性更高，还可降低苯胺相中的环己胺、环己醇、环己酮、甲醇、甲酸等杂质含量。所述添加氯化钠/钾、硫酸钠/钾无机盐助剂被认为改变了乳化体系的水相的极性及油水界面的张力，能使油包水的水圈和水圈之间相互连通，从而使水圈聚集发生破乳，尤其是钠、钾的盐酸盐为助剂可起到较好分相效果的同时，兼具成本低、化学性质稳定且不会对废盐水环保排放及回用作氯碱的原料带来影响的优势。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过控制分相前苯胺水中苯胺质量浓度＜53％(以分相前物流的总质量计)有效解决DAM精制单元产生的苯胺水的特定体系分相时发生乳化的问题。

(2)本发明对于DAM精制单元产生的苯胺水的特定体系，当分相前苯胺水中的苯胺质量浓度≥53％(以分相前物流的总质量计)时分相过程中频繁出现界面乳化问题，但通过改变该苯胺水物料体系中自身含有的环己胺、环己醇、环己酮、甲酸、甲醇等物质含量时，并未使该苯胺水体系的分相效果好转；在采用本发明的氯苯、邻二氯苯、甲苯辅助助剂及氯化钠/钾、硫酸钠/钾助剂，并且分别按照以分相前物流的总苯胺质量计添加0.03-2％和以分相前物流的总水质量计添加0.0001-0.20％，均使苯胺水分相呈现出了很好的效果，且这些助剂的添加不会对DAM制备过程的反应质量及废水处理带来不利影响。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

一、主要原料来源

苯胺、甲醛水溶液、盐酸、烧碱均来源于万华自产；

环己胺、环己醇、环己酮、甲醇、甲酸、氯苯、邻二氯苯、氯化钠/钾、硫酸钠/钾均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

分层器：华陆工程科技有限责任公司(进料处具有多层斜板聚结器)。

二、测试方法

实施案例中所用到的各类样品测试方法如下：

1、苯胺、MDA、甲酸、氯苯、邻二氯苯、甲苯的含量采用液相色谱分析，分析仪器为美国Agilent公司1260液相色谱仪，带DAD紫外检测器。

2、环己胺、环己醇、环己酮、甲醇含量采用气相色谱法，分析仪器为美国Agilent公司7890B气相色谱仪，带FID氢火焰检测器。

3、水含量采用卡尔费休滴定，分析仪器为瑞士Metrohm公司915卡尔费休容量法水分仪。

实施例1：

DAM制备及DAM精制时苯胺水的分相过程：

a)苯胺与盐酸通过静态混合器内混合形成苯胺盐酸盐，盐酸与苯胺的摩尔比为0.20，再与质量浓度为37％甲醛混合在60℃下反应30min，甲醛与苯胺摩尔比为0.48，得到含有二氨基二苯基系列的二胺和多胺反应液；

b)在步骤a)的反应液中按照盐酸摩尔量的1.1倍加入50wt％的氢氧化钠水溶液进行中和，在分层器中进行分相，采用90℃热纯水对中和后粗多胺有机相进行洗涤，之后再次分相，得到洗涤后包含苯胺和水的精多胺有机相；

c)在9kPa的绝对压力下对步骤b)中洗涤后精多胺有机相进行汽提蒸馏得到DAM和气相苯胺水，汽提蒸馏过程中通入蒸汽相与精多胺有机相的质量流量比为0.12，塔顶产生的气相苯胺水冷却至25℃，得到苯胺水混合液；

d)苯胺水混合液送入分层器，直接静置分相，有机相为苯胺，分相后的苯胺相与新鲜苯胺掺混后作为步骤a)中的苯胺原料循环利用。

实施例1中步骤c)中苯胺水混合液分相前的各组分的含量(原体系)详见表1；

通过添加苯胺、水、环己胺、环己醇、环己酮、甲醇、甲酸等，同时改变该实施例苯胺水混合液分相前原有各组分含量，直接静置分相，改变后组成及对应的分相时间、分相后苯胺浓度详见表1中改变1-10。

表1实施例1中苯胺水混合液各组分的含量、各组分添加及对应分相时间、分相得苯胺浓度变化

注：表1中分相得苯胺相组成中的“其他”包括环己胺、环己醇、环己酮、甲醇、甲酸等杂质根据表1中数据可知，实施例1DAM精制过程中制得的苯胺水混合液中苯胺含量为49.2wt％，直接静置分相后苯胺相中苯胺含量为89.3％，苯胺收率为98.2％；当体系中环己胺、环己醇、环己酮、甲醇、甲酸、苯胺等物质在制备DAM过程中可能的含量下变化时，可以看出，只要分相前的苯胺含量＜53％时，该苯胺水体系分相时间均在2.8-3.5min之间，变化不大，且分相后得到的苯胺相浓度均≥86wt％，分相后苯胺的回收率达95％以上。但当苯胺含量调整至53wt％以上时，苯胺水体系出现乳化现象，分相停留时间大幅上涨至39min以上，且分相后得到的苯胺相浓度明显下降，苯胺回收率亦大幅下降；当分相前的苯胺占体系总质量的78.2wt％时，分相后苯胺浓度仅79.3wt％，分相前后苯胺浓度仅提升1.1wt％，分相后苯胺回收率仅87.2％。

实施例2：

DAM制备及DAM精制时苯胺水的分相过程：

a)苯胺与盐酸通过静态混合器内混合形成苯胺盐酸盐，盐酸与苯胺的摩尔比为0.30，再与质量浓度为50％甲醛水溶液混合在65℃下反应40min，甲醛与苯胺摩尔比为0.43，得到含有二氨基二苯基系列的二胺和多胺反应液；

b)在步骤a)的反应液中按照盐酸摩尔量的1.05倍加入50wt％的氢氧化钠水溶液进行中和，在分层器中进行分相，采用95℃热纯水对中和后粗多胺有机相进行洗涤，之后再次分相，得到包含苯胺和水的精多胺有机相；

c)在7kPa的绝对压力下对步骤b)中洗涤后包含苯胺和水的精多胺有机相进行汽提蒸馏得到DAM和气相苯胺水，汽提蒸馏过程中通入蒸汽与精多胺有机相的质量流量比为0.04，塔顶气相苯胺水冷却至20℃，得到苯胺水混合液；

d)苯胺水混合液送入分层器，静置分相，分相后的苯胺相与新鲜苯胺掺混后作为步骤a)中的苯胺原料循环利用。

实施例2中步骤c)中苯胺水混合液分相前的各组分的含量(原体系)详见表2。通过在原体系中添加苯胺或水改变该实施例苯胺水混合液分相前苯胺含量，然后直接静置分相，改变后组成及对应的分相时间、分相后苯胺浓度详见表2。

表2实施例2中分相前苯胺水中各组分的含量

注：表2中原体系代号记为“A”，A加苯胺后代号记为“B”，B加苯胺后代号记为“C”；分相得苯胺相组成中的“其他”包括环己胺、环己醇、环己酮、甲醇、甲酸等杂质

根据表2中数据可知，实施例2通过降低甲醛与苯胺反应摩尔比、降低DAM精制过程中通入体系的蒸汽比使DAM精制过程中产生的苯胺水中苯胺含量为54.9wt％，该苯胺浓度≥53wt％，分相时体系出现了乳化问题，分相得苯胺相中苯胺浓度仅80.4wt％，分相时间达到42.9min，苯胺回收率仅88.4％。当采用额外补水或补苯胺使体系中苯胺浓度反复在低于53wt％和高于53wt％变化时，只要体系中苯胺浓度低于53wt％均会呈现较好的分相效果，但再次调整苯胺浓度至53wt％以上时，乳化现象则再次出现。

基于实施例2步骤c)中苯胺水混合液分相前的各组分的含量(原体系)，在其中添加本发明的分相辅助助剂，并在改变原体系中苯胺浓度后添加分相辅助助剂进一步进行分相测试，具体详见表3。

表3实施例2中苯胺水分相过程中改变苯胺、水、杂质含量及添加辅助助剂对应分相效果变化

注：表3中分相得苯胺相组成中的“其他”包括环己胺、环己醇、环己酮、甲醇、甲酸及添加的有机助剂等

根据表3中数据可知，实施例2工况下DAM精制过程中产生的苯胺水分相过程中，当苯胺占总体系的质量浓度≥53％时，添加氯苯、邻二氯苯、甲苯有机助剂或添加氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾无机助剂的一种或多种均可明显促进苯胺与水的相分离，添加后分相停留时间2.6-3.7min，分相后得到的苯胺浓度均达到86wt％以上，苯胺回收率均在94％以上；调整实施例2的苯胺水混合液中苯胺含量在53-80wt％之间变化，体系仍呈乳化状态通过本发明优选的分段添加方式添加氯苯、邻二氯苯、甲苯有机助剂或添加氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾无机助剂一种或多种，可得到更理想的分相效果。

实施例3：

DAM制备及DAM精制时苯胺水的分相过程：

a)苯胺与盐酸通过静态混合器内混合形成苯胺盐酸盐，盐酸与苯胺的摩尔比为0.30，再与质量浓度为50％甲醛水溶液混合在65℃下反应40min，甲醛与苯胺摩尔比为0.38，得到含有二氨基二苯基系列的二胺和多胺反应液；

b)在步骤a)的反应液中按照盐酸摩尔量的1.15倍加入50％的氢氧化钠溶液进行中和，在分层器中进行分相，采用85℃热纯水对中和后粗多胺有机相进行洗涤，之后再次分相，得到包含苯胺和水的精多胺有机相；

c)在4kPa的绝对压力下对步骤b)中洗涤后精多胺有机相进行汽提蒸馏得到DAM和气相苯胺水，汽提蒸馏过程中通入蒸汽相与精多胺有机相的质量流量比为0.01，塔顶气相苯胺水冷却至15℃，得到苯胺水混合液；

d)苯胺水混合液送入分层器，直接静置分相，有机相为苯胺，分相后的苯胺相与新鲜苯胺掺混后作为步骤a)中的苯胺原料循环利用。

实施例3中步骤c)中苯胺水混合液分相前的各组分的含量详见表4，同时改变该实施例苯胺水混合液分相前原有各组分含量，改变后组成及对应分相效果详见表4中改变1-6。

表4实施例4中分相前苯胺水中各组分的含量

注：表4中分相得苯胺相组成中的“其他”包括环己胺、环己醇、环己酮、甲醇、甲酸等。

根据表4中数据可知，实施例3通过进一步降低甲醛与苯胺反应摩尔比、降低DAM精制过程中通入体系的蒸汽比使DAM精制过程中产生的苯胺水，在分相过程中其苯胺占总体系质量的73.1％，该值≥53％，亦出现了乳化现象，同时调整该体系中原有组分苯胺、环己胺、环己醇、环己酮、甲醇、甲酸等组分，均未能改善苯胺水的分相效果。当在调整体系中苯胺含量在53-80wt％之间变化时添加本发明助剂及其他助剂的分相效果详见表5.

表5添加辅助助剂时分相效果数据

注：表5中分相得苯胺相组成中的“其他”包括环己胺、环己醇、环己酮、甲醇、甲酸及添加的有机助剂等

根据表5中的数据可知，对于DAM精制单元产生的苯胺水的特定体系，当分相前苯胺水中的苯胺质量浓度≥53％时分相过程中出现界面乳化问题，添加本发明以外的乙苯、1,2,4-三氯苯、对二甲苯、硝酸钠、碳酸钾、硝酸钾时，分相过程的乳化问题并未得到明显改善，且在添加硝酸钠/钾后导致DAM制备过程中产生的废盐水中TN含量升高，影响环保排放及氯碱回用；在添加碳酸钾后则导致DAM生产装置尾气中风机处产生碳酸铵结晶，堵塞和腐蚀设备。