插入辅助套管用组合物、插入辅助套管、插入辅助套管和内窥镜的套件、及内窥镜装置、以及插入辅助套管的制造方法

技术领域

本发明涉及一种插入辅助套管用组合物、插入辅助套管、插入辅助套管和内窥镜的套件、及内窥镜装置、以及插入辅助套管的制造方法。

背景技术

在使用内窥镜的治疗中，将内窥镜的插入部插入体腔内，拍摄脏器的内壁等观察对象或肿瘤等患部(以下，将观察对象和患部一并记作“患部等”)，得到患部等的信息，根据需要从上述插入部的前端部所设的钳道口中伸出钳子、注射针等治疗器具进行患部的切除等。

对内窥镜插入部，期待其不损伤脏器，不使患者感到疼痛和不适。根据这样的要求，构成内窥镜插入部的挠性管采用将柔软弯曲的金属带片卷绕为螺旋状而形成的螺旋管，内窥镜插入部具有柔软的特性。

为了将这样柔软的内窥镜插入部从口腔或肛门顺利并可靠地送达患部等，使用套管(以下，也称为“插入辅助套管”)，该套管辅助内窥镜插入部向体腔内插入及插入部在体腔内推进等操作。例如，专利文献1中记载有结肠外套管，该结肠外套管具有配置在结肠的外部的近位端、插入结肠内的远位端、和在外套管内延伸的结肠内窥镜内腔。据记载，该结肠外套管的至少一部分横向柔软，且使其前进时实际上不产生扭曲，可容易地弯曲。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-524903号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

内窥镜由于在体腔内滑动使用，因此提高与体腔内的组织接触的插入辅助套管的外侧表面的滑动性十分重要。另外，要将插入辅助套管插入体腔内，一边向该套管内通入水一边插入内窥镜对体腔内进行观察、或者采集活检样本。因此，提高插入辅助套管的内侧表面的滑动性也很重要。

关于专利文献1中记载的结肠外套管，记载有为了提高上述滑动性，在结肠外套管的内表面及外表面的任一面上设置由聚硅氧烷或聚四氟乙烯(PTFE)的凝胶等构成的润滑性层。但是，若在体腔内结肠外套管保持被施加较大曲率的弯曲的状态，则有可能上述润滑性层剥落、或者在上述润滑性层上产生开裂。

本发明的课题在于提供一种可提供插入辅助套管的插入辅助套管用组合物，所述插入辅助套管即使保持被施加较大曲率的弯曲的状态，套管状基材的表面上所配设的润滑性层也不易剥落，另外，上述润滑性层不易产生开裂。另外，本发明的课题在于提供一种插入辅助套管，该插入辅助套管即使保持被施加较大曲率的弯曲的状态，套管状基材的表面上所配设的润滑性层也不易剥落，另外，上述润滑性层不易产生开裂。另外，本发明的课题在于提供上述插入辅助套管和内窥镜的套件。另外，本发明的课题在于提供具备上述插入辅助套管和内窥镜的内窥镜装置。另外，本发明的课题在于提供上述插入辅助套管的制造方法。

用于解决课题的手段

上述课题通过以下方案来解决。

<1>

一种插入辅助套管用组合物，其含有包含聚硅氧烷结构的聚合物，其中，

上述聚合物含有丙烯酸成分、丙烯酸酯成分、丙烯酰胺成分及苯乙烯成分中的至少一种作为构成成分，且上述聚合物在分子中具有羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基及酸酐结构中的至少一种。

<2>

一种插入辅助套管，其具有套管状基材a、和套管状基材a的内侧及外侧中的至少一侧上所配设的层b，其中，

上述层b含有包含聚硅氧烷结构的聚合物，

上述聚合物含有丙烯酸成分、丙烯酸酯成分、丙烯酰胺成分及苯乙烯成分中的至少一种作为构成成分，且上述聚合物在分子中具有羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基及酸酐结构中的至少一种。

<3>

根据<2>所述的插入辅助套管，其中，

上述聚合物为接枝链中具有上述聚硅氧烷结构的接枝聚合物。

<4>

根据<2>或<3>所述的插入辅助套管，其中，

上述聚合物含有下述式(1)所表示的结构单元，且，含有下述式(2)所表示的结构单元、下述式(3)所表示的结构单元及下述式(4)所表示的结构单元中的至少一种，

[化学式1]

式中，R

[化学式2]

式中，R

[化学式3]

式中，R

[化学式4]

式中，R

<5>

根据<4>所述的插入辅助套管，其中，

上述R

[化学式5]

式中，n2为1～10,000；R

<6>

根据<4>或<5>所述的插入辅助套管，其中，

上述n1为135～10,000。

<7>

根据<2>～<6>中任一项所述的插入辅助套管，其中，

上述层b的聚合物为交联体，上述交联体具有由来自下述式(6)所表示的结构单元的交联剂成分及来自下述式(7)所表示的化合物的交联剂成分中的至少一种构成的交联结构，

[化学式6]

式中，R

Y表示m价连接基团，m为2以上的整数；R

<8>

根据<7>所述的插入辅助套管，其中，

上述层b的交联体中，交联剂成分的比例为30～90质量％。

<9>

根据<2>～<8>中任一项所述的插入辅助套管，其中，

与上述套管状基材a相反侧的、上述层b的表面经亲水化处理。

<10>

根据<2>～<9>中任一项所述的插入辅助套管，其中，

上述套管状基材a由聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、氟树脂、烯烃树脂及丙烯酸类树脂中的至少一种构成。

<11>

根据<2>～<10>中任一项所述的插入辅助套管，其中，

上述套管状基材a由聚硅氧烷树脂构成。

<12>

根据<2>～<11>任一项所述的插入辅助套管，其中，

上述套管状基材a的肖氏A硬度为A40以上且低于A95。

<13>

根据<2>～<12>中任一项所述的插入辅助套管，其中，

具有上述层b上所配设的含有亲水性聚合物的层c。

<14>

根据<2>～<13>中任一项所述的插入辅助套管，其中，

肖氏A硬度为A40以上且低于A95。

<15>

一种插入辅助套管，其中，

在<2>～<14>中任一项所述的插入辅助套管的前端部的外表面设有可膨胀收缩的球囊。

<16>

根据<2>～<15>中任一项所述的插入辅助套管，其中，

其外径为φ7～20mm。

<17>

根据<2>～<16>中任一项所述的插入辅助套管，其为内窥镜的插入辅助套管。

<18>

一种<17>所述的插入辅助套管和内窥镜的套件。

<19>

根据<18>所述的套件，其中，

上述插入辅助套管的长度比内窥镜的插入部的长度短，上述插入辅助套管与上述内窥镜的插入部的长度之差为200～800mm。

<20>

一种内窥镜装置，其中，

具备<17>所述的插入辅助套管和内窥镜。

<21>

根据<20>所述的内窥镜装置，其中，

上述插入辅助套管的长度比内窥镜的插入部的长度短，上述插入辅助套管与上述内窥镜的插入部的长度之差为200～800mm。

<22>

根据<20>或<21>所述的内窥镜装置，其中，

通过使上述插入辅助套管旋转而将上述内窥镜插入体腔内。

<23>

一种插入辅助套管的制造方法，其是<2>～<17>中任一项所述的插入辅助套管的制造方法，其中，

上述制造方法包括将含有包含聚硅氧烷结构的聚合物和有机溶剂的组合物涂布在套管状基材上的工序，

上述聚合物含有丙烯酸成分、丙烯酸酯成分、丙烯酰胺成分及苯乙烯成分中的至少一种作为构成成分，且上述聚合物在分子中具有羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基及酸酐结构中的至少一种。

在本说明书中，使用“～”所表示的数值范围表示以“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

在本说明书中，有多个由特定的符号表示的取代基、连接基团、结构单元等(以下，称为取代基等)时，或同时或者择一规定多个取代基等时，表示各个取代基等可以彼此相同也可以不同。关于取代基等的数量的规定，也是同样的。另外，多个取代基等接近(特别是邻接)时，表示它们可以彼此连接或环缩而形成环。另外，在具备多个具有由特定的符号表示的取代基、连接基团的结构单元的聚合物中，表示多个结构单元可以彼此相同，也可以不同。

在本说明书中，只要没有特别说明，聚合物的形式就不受特别限制，在无损本发明的效果的范围内，可以为无规、嵌段及接枝等任一形式。

在本说明书中，聚合物的末端结构没有特别限制，根据合成时所使用的基质的种类及合成时的淬灭剂(反应终止剂)的种类等适当确定，并不唯一确定。作为末端的结构，可列举例如：氢原子、羟基、卤素原子、烯键式不饱和基团及烷基。

在本说明书中，“丙烯酸”、“丙烯酰胺”及“苯乙烯”这些术语与通常相比，以广义的含义使用。

即，“丙烯酸”用于包含具有R

另外，“丙烯酰胺”用于包含具有R

另外，“苯乙烯”用于包含具有R

在本说明书中，在规定某个基团的碳原子数的情况下，该碳原子数表示基团整体的碳原子数。即，在该基团为进一步具有取代基的形式的情况下，表示包括该取代基在内的整体的碳原子数。

在本说明书中，只要没有特别说明，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)就可利用GPC(Gel Permeation Chromatography)以聚苯乙烯换算的分子量的方式进行计量。此时，规定为使用GPC装置HLC-8220(东曹公司制造)，柱子使用G3000HXL+G2000HXL(均为东曹公司制造的TSK-gel HXL(商品名)系列)，在23℃下，流量按1mL/min，用RI(RefractiveIndex)进行检测。作为洗脱液，可从THF(四氢呋喃)、氯仿、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、间甲酚/氯仿(湘南和光纯药公司制造)中选定，如果是会溶解的物质，则规定使用THF。

用于亲水涂层的聚合物的分子量测定使用N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业公司制造)作为洗脱液，使用东曹公司制造的TSK-gel Super AWM-H(商品名)作为色谱柱。

发明效果

本发明的插入辅助套管即使保持被施加较大曲率的弯曲的状态，套管状基材的表面上所配设的润滑性层也不易剥落，另外，上述润滑性层不易产生开裂。本发明的插入辅助套管用组合物可提供上述插入辅助套管。根据本发明，可提供上述插入辅助套管和内窥镜的套件、具备上述插入套管和内窥镜的内窥镜装置。另外，根据本发明的上述插入辅助套管的制造方法，可得到上述插入辅助套管。

附图说明

图1为表示本发明的插入辅助套管的一实施方式的剖视图。

图2为表示本发明的带亲水涂层的插入辅助套管的一实施方式的剖视图。

图3为实施例中使用的套管状基材a的纵剖视图。

具体实施方式

本发明的插入辅助套管用组合物(以下，也称为“本发明的组合物”。)含有包含聚硅氧烷结构的聚合物，可优选用于本发明的插入辅助套管的制造。

[本发明的组合物]

本发明的组合物含有包含聚硅氧烷结构的聚合物。上述聚合物含有丙烯酸成分、丙烯酸酯成分、丙烯酰胺成分及苯乙烯成分中的至少一种作为构成成分，且上述聚合物在分子中具有羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基及酸酐结构中的至少一种。

本发明的组合物还可以包含溶剂。

作为本发明的组合物包含的溶剂，可列举例如：二丁基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、1,3,5-三噁烷、四氢呋喃、茴香醚及苯乙醚等醚溶剂；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮及二甲基环己酮等酮溶剂；甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯及γ-丁内酯等酯溶剂；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇及环己醇等醇溶剂；二甲苯及甲苯等芳香烃；二氯甲烷、氯仿及1,1-二氯乙烷等卤化烃溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等酰胺类溶剂；乙腈等腈溶剂；2-甲氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1,2-二乙酰氧基丙酮、乙酰基丙酮、二丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯及乙酰乙酸乙酯等具有两种以上官能团的有机溶剂。

在本发明的组合物包含溶剂的情况下，组合物中的溶剂的含量优选60～99质量％，更优选70～99质量％，进一步优选80～99质量％。

本发明的组合物中所含的溶剂以外的成分的固体成分含量(含量比)如本发明的插入辅助套管中所述。上述溶剂以外的成分的固体成分表示在构成了本发明的层b时，层b中残存的溶剂以外的成分。

在本发明的组合物包含后述的交联剂的情况下，为了抑制交联反应的进行至使用时为止，例如优选在20～40℃下根据需要避光保存。

以下，关于本发明的插入辅助套管，对优选实施方式进行说明。

[本发明的插入辅助套管]

本发明的插入辅助套管可用于辅助内窥镜向体腔内插入及内窥镜在体腔内推进。另外，也可用作导管等医疗用套管。本发明的插入辅助套管为具有套管状基材(以下，也称为“套管状基材a”。)、和该套管状基材a的内侧及外侧中的至少一侧上所配设的含有聚合物的层(以下，也称为“层b”。)的层叠体，所述聚合物含有后述的聚硅氧烷结构。也可以在层b与基材a之间设中间层，但如图1所示，优选层b直接设在基材a上。

此外，以下，有时将层b称为润滑性层。在层b上配设有后述的层c的情况下，将层b与层c合并一起构成润滑性层。

<套管状基材a>

构成本发明的插入辅助套管的套管状基材a的构成材料不受特别限定，可广泛采用可用于医疗器材等的材料。例如，可根据目的使用玻璃、塑料、金属、陶瓷、纤维、布帛、纸、皮革及合成树脂、以及这些材料的组合。尤其是，套管状基材a优选由树脂形成。

套管状基材a即使其形成层b的表面上的表面自由能较低，也可优选用于本发明。例如，套管状基材a的形成层b的表面上的表面自由能可设为5～1500mN/m的范围内，可设为10～500mN/m的范围内。另外，套管状基材a的形成层b的表面上的表面自由能可以为5～300mN/m，也可以为10～200mN/m，还可以为10～100mN/m，也优选为10～50mN/m。即使套管状基材a的形成层b的表面上的表面自由能较低，由于层b具有后述的特定的聚合物b，因此可在套管状基材a上形成层b而不会产生缩孔或斑点。

表面自由能可用通常的方法来测定。即，可通过用水及二碘甲烷两者测定膜的接触角，并将其代入下述Owens算式来求出(下述为有机溶剂使用二碘甲烷(CH

Owens的算式

1+cosθ

1+cosθ

在此，γ

接触角通过将液滴容量设为纯水、二碘甲烷均1μL，滴加10秒后读取接触角来进行测定。此时，将测定气氛设为温度23℃、相对湿度50％。

作为套管状基材a的构成材料，可优选使用例如聚氨酯树脂、有机硅树脂、氟树脂、烯烃树脂及丙烯酸类树脂中的至少一种，从用作医疗用材料的观点出发，更优选使用有机硅树脂。

-聚氨酯树脂-

可用作套管状基材a的构成材料的聚氨酯树脂没有特别限制。通常，聚氨酯树脂通过多异氰酸酯与多元醇的加成聚合来合成。例如，可使用将脂肪族异氰酸酯用作多异氰酸酯原料的脂肪族聚氨酯、将芳香族异氰酸酯用作多异氰酸酯原料的芳香族聚氨酯、及这些聚氨酯的共聚物等。

另外，作为聚氨酯树脂，也可使用PANDEX系列(商品名，DIC公司制造)、聚氨酯树脂涂料的V-GRAN、V-TOP系列及DNT URETHANE SMILE CLEAN系列(商品名，均为大日本涂料公司制造)、POLYFLEX系列(商品名，第一工业制药公司制造)、TYPRENE系列(商品名，TigersPolymer公司制造)、Tecoflex(注册商标)系列(Thermedics公司制造)、MIRACTRAN系列(商品名，日本美拉龙公司制造)、PELLETHANE系列(商品名，Dow Chemical公司制造)等。

-有机硅树脂-

可用作套管状基材a的构成材料的有机硅树脂没有特别限制，有机硅树脂可以为使用固化剂使其固化而成的树脂。固化反应可应用通常的反应。例如，可使用铂催化剂使有机含氢聚硅氧烷与具有烯键式C＝C双键的有机聚硅氧烷固化，在通过过氧化物交联使其固化的情况下，可使用过氧化物。

另外，作为有机硅树脂，也可使用混炼胶(Rubber Compound)KE系列(商品名，信越化学工业公司制造)、ELASTOSIL(注册商标)系列(瓦克旭化成有机硅公司制造)、SILASTIC(注册商标)系列(东丽道康宁公司制造)及TSE系列(商品名，Momentive PerformanceMaterials Japan LLC制造)等。

-氟树脂-

可用作套管状基材a的构成材料的氟树脂没有特别限制。例如，可使用聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟乙烯及其共聚物等。

另外，作为氟树脂，也可使用特氟龙(注册商标，DUPON公司制造)、POLYFLON及NEOFLON系列(商品名，大金工业公司制造)、Fluon(注册商标)系列及cytop(注册商标)系列(旭硝子公司制造)以及DYNEON系列(商品名，3M公司制造)等。

-烯烃树脂-

可用作套管状基材a的构成材料的烯烃树脂没有特别限制。例如，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚环戊烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、这些烯烃树脂的共聚物、天然橡胶等。另外，作为烯烃树脂，也可使用ARTON(アートン)(注册商标)系列(JSR公司制造)、SURFLEN(注册商标)系列(三菱化学公司制造)、ZEONOR(注册商标)系列及ZEONEX(注册商标)(均为日本瑞翁公司制造)等。

-丙烯酸类树脂-

可用作套管状基材a的构成材料的丙烯酸类树脂没有特别限制。例如，可使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯等及其共聚物等丙烯酸类树脂。

另外，作为丙烯酸类树脂，也可使用ACRYLITE系列、ACRYPET系列及ACRYPRENE系列(商品名，均为三菱丽阳公司制造)、涂布用溶剂型丙烯酸类树脂ACRYDIC系列(商品名，DIC公司制造)、ARMATEX(注册商标，三井化学公司制造)、HITAROID(商品名，日立化成公司制造)等。

套管状基材a的硬度不受特别限制，肖氏A硬度优选为35以上，更优选为40以上。上限优选低于95，更优选85以下。这是因为，通过使套管状基材a的硬度为上述范围，插入辅助套管即使保持被施加较大曲率的弯曲的状态，润滑性层也更不易从套管状基材a剥落(套管状基材a与润滑性层的密合性更为提高)，润滑性层更不易开裂。

另外，也优选插入辅助套管本身的肖氏A硬度在上述范围内。

<层b>

在本发明的插入辅助套管中，层b含有包含聚硅氧烷结构的聚合物(以下，也称为“聚合物b”。)。聚合物b具有聚硅氧烷结构，由此，即使在套管状基材a的表面自由能较低的情况下，也能够提高聚合物b对套管状基材a表面的亲和性，能够以没有缩孔或斑点的状态形成含有由聚合物b的层。

聚合物b除具有聚硅氧烷结构的成分作为其构成成分之外，还含有丙烯酸成分、丙烯酸酯成分、丙烯酰胺成分及苯乙烯成分中的至少一种。

聚合物b在分子中具有羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基(噁唑基)、环氧基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基及酸酐结构中的至少一种(以下，也将这些基团及结构统称为“反应性官能团”或简称为“反应性基团”)。这些反应性官能团能够与应用在层b上的后述的亲水性聚合物相互作用，或与该亲水性聚合物发生反应，更为提高层b与亲水性聚合物的密合性(密合力)。

聚合物b中所含有的反应性官能团优选为羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基及三烷氧基甲硅烷基中的至少一种。

反应性官能团优选包含在作为聚合物b的构成成分的上述的丙烯酸成分、丙烯酸酯成分、丙烯酰胺成分及苯乙烯成分中的至少一种中。

只要无损本发明的效果，聚合物b在一分子中所具有的反应性官能团的数量就不受特别限定，通常为两个以上，优选2～300个，更优选50～300个。在聚合物b形成后述的交联结构的情况下，用于导入聚硅氧烷结构的原料化合物优选具有2～300个反应性官能团，更优选具有50～300个。

当聚合物b在主链中具有聚硅氧烷结构时，聚硅氧烷的平均重复数优选3～10000，更优选135～5000，进一步优选200～1000。该平均重复数可以设为100以上，也可以设为120以上。另外，聚合物b中的聚硅氧烷结构的含量优选1～70质量％，更优选5～60质量％，进一步优选10～50质量％。

当聚合物b在侧链(接枝链)中具有聚硅氧烷结构时，可优选应用后述的式(1)中的平均重复数n1的记载。另外，在该情况下，聚合物b中的聚硅氧烷结构的含量优选1～70质量％，更优选5～60质量％，进一步优选10～50质量％。

上述平均重复数可通过例如NMR测定等来计算。

另外，上述聚合物b中的聚硅氧烷结构的含量可基于利用NMR等测定的Si原子的含量来计算。

可以认为，在本发明的插入辅助套管中，聚合物b具有聚硅氧烷结构，柔软，且聚合物b具有極性基团团，由此可兼顾改善层b与套管状基材a的密合性、和层b与后述的层c的密合性。可推测其结果，即使保持被施加较大曲率的弯曲的状态，润滑性层也不易从套管状基材a剥落，可抑制在润滑性层上产生开裂。

聚合物b优选为接枝链中具有上述聚硅氧烷结构的接枝聚合物。该接枝聚合物优选为具有如下结构中的至少一种的结构：具备接枝链中具有聚硅氧烷结构的下述式(1)所表示的结构单元，且具备作为丙烯酸成分或丙烯酸酯成分的下述式(2)所表示的结构单元、作为丙烯酰胺成分的下述式(3)所表示的结构单元及作为苯乙烯成分的下述式(4)所表示的结构单元。

在此，“接枝链中具有聚硅氧烷结构的接枝聚合物”表示具备具有聚硅氧烷结构的接枝链作为键合于聚合物主链的侧链的聚合物。即，接枝链为不包含构成主链的原子的链。

-接枝链中具有聚硅氧烷结构的结构单元-

[化学式7]

式(1)中，R

作为可采用作R

可采用作R

可采用作R

可采用作R

可采用作R

可采用作R

构成可采用作R

构成可采用作R

构成可采用作R

作为可采用作R

在R

作为R

式(1)中，L

作为可采用作L

在L

可构成L

另外，作为可构成L

L

可采用作L

式(1)中，n1表示平均重复数，为3～10,000。式(1)的结构单元包含一定量的硅氧烷键的重复，由此即使在形成层b的套管状基材a的表面的表面自由能较低的情况下，也能够充分提高套管状基材a与层b的密合性。从上述观点出发，n1优选135～10,000，更优选150～5000，进一步优选200～1000。

上述平均重复数例如可通过NMR等来计算。

聚合物b中，式(1)所表示的结构单元的含量优选1～70质量％，更优选5～60质量％，进一步优选10～50质量％。

式(1)所表示的结构单元通过使用特定结构的大分子单体作为原料，能够导入至聚合物b中。该大分子单体可通过常规方法合成，另外，也可以使用市售品。作为该市售品，可使用例如X-22-174ASX、X-22-174BX、KF-2012、X-22-2426及X-22-2404(均为商品名，信越化学工业公司制造)、AK-5、AK-30及AK-32(均为商品名，东亚合成公司制造)、MCR-M07、MCR-M11、MCR-M17及MCR-M22(均为商品名，Gelest公司制造)等。

-丙烯酸成分或丙烯酸酯成分-

[化学式8]

式(2)中，R

作为可采用作R

作为可采用作R

可采用作R

在R

另外，在可存在于聚合物b中的式(2)所表示的结构单元为采用具有取代基的烷基作为R

[化学式9]

式(5)中，n2表示平均重复数，其为1～10,000的整数。n2优选1～8000，更优选1～5000，进一步优选1～3000。

上述平均重复数例如可通过NMR等来计算。

R

*表示与式(2)中的氧原子(-O-)之间的键合位点。

另外，在可存在于聚合物b中的式(2)所表示的结构单元中的至少一部分结构单元中，也优选R

可以认为，上述R

-丙烯酰胺成分-

[化学式10]

式(3)中，R

作为可采用作R

作为可采用作R

在R

-苯乙烯成分-

[化学式11]

式(4)中，R

作为可采用作R

作为可采用作R

在R

在聚合物b具有上述式(2)～(4)中的任一式所表示的结构单元的情况下，聚合物b中，这些结构单元的总量优选10～90质量％，更优选15～80质量％，进一步优选20～70质量％。

另外，在聚合物b具备由上述式(2)～(4)中的任一式所表示且具有上述反应性官能团的结构单元的情况下，这样的结构单元在聚合物b中的含量优选5～70质量％，更优选10～50质量％，进一步优选10～30质量％，特别优选15～30质量％。

此外，只要起到本发明的效果，聚合物b除上述式(1)所表示的结构单元及上述式(2)～(4)中的任一式所表示的结构单元及后述的交联剂成分之外，还可以具有其他结构单元。

聚合物b可利用常规方法合成，例如，可通过利用常规方法使导入期望的结构单元的单体与聚合引发剂进行反应而得到。聚合反应可以为阴离子聚合、阳离子聚合及自由基聚合中的任一种，优选自由基聚合。另外，通过聚合反应得到的聚合物也优选利用再沉淀法等进行精制操作。

聚合物b也可以在制备本发明的组合物时以溶液及固体中的任一状态提供。

作为上述聚合引发剂，可针对上述聚合反应(阴离子聚合、阳离子聚合或自由基聚合)的形式使用任意的聚合引发剂，而不作特别限制。作为聚合引发剂，可以使用热聚合引发剂及光聚合引发剂中的任一种。另外，聚合引发剂的分子量没有限制，可以使用低分子量至高分子量的任一聚合引发剂。

例如，作为自由基聚合引发剂的具体例，可列举有机过氧化物及偶氮化合物等。

另外，也可列举过氧化型高分子聚合引发剂及偶氮型高分子聚合引发剂等在聚合物链中(优选主链中)具有过氧化物结构或偶氮结构的高分子聚合引发剂。

上述高分子量聚合引发剂也优选具有上述聚硅氧烷结构。具有上述聚硅氧烷结构的高分子量聚合引发剂可作为聚合引发剂发挥功能，同时作为具有上述聚硅氧烷结构的构成成分而起作用，得到上述聚合物b。

上述高分子量聚合引发剂中的过氧化物结构或偶氮结构的数量不受特别限制，优选为两个以上。另外，上述高分子量聚合引发剂的重均分子量也不受特别限制。

作为上述高分子量聚合引发剂，可使用市售的引发剂，而不作特别限制，可列举例如含聚二甲基硅氧烷单元的高分子偶氮聚合引发剂VPS-1001N(商品名，和光纯药工业公司制造)。

聚合物b也优选具有介由交联剂形成的交联结构。在该情况下，交联剂优选为具有下述式(6)所表示的结构单元的交联剂(聚合物状交联剂)及下述式(7)所表示的交联剂中的至少一种。通过使用这些交联剂形成交联结构，可固化层b而更为提高机械强度。这些交联剂通常与上述的各结构单元所具有的反应性官能团相互作用或反应，聚合物b中形成交联结构。交联反应可根据有助于交联反应的基团的种类通过常规方法来进行。

[化学式12]

式(6)中，R

作为式(6)所表示的交联剂，可列举例如：含噁唑啉环基聚合物(商品名：EPOCROS(注册商标)，日本触媒公司制造)。含噁唑啉环基聚合物为例如由下述结构单元构成的聚合物。在本说明书中，Me表示甲基。

此外，在交联剂为聚合物、并包含丙烯酸成分、丙烯酸酯成分、丙烯酰胺成分或苯乙烯成分作为其构成成分的情况下，这些成分一般分别包含在本发明所规定的丙烯酸成分、丙烯酸酯成分、丙烯酰胺成分或苯乙烯成分中。

[化学式13]

式(7)中，Y表示m价连接基团。Y优选烃基，该烃基优选碳原子数为2～20的整数，优选碳原子数为2～15的整数。该烃基可以在其烃链中具有杂原子。作为杂原子，可列举O、S、N及Ti等。m为2以上的整数，优选2～8，更优选2～4。R

作为式(7)所表示的交联剂，可列举：多异氰酸酯化合物(优选二异氰酸酯化合物)、硅烷偶联剂及钛偶联剂等。以下示出式(7)所表示的交联剂的一例。

[化学式14]

在聚合物b具有介由交联剂形成的交联结构的情况下，在具有交联结构的聚合物b中，优选交联剂成分(来自交联剂的成分)的比例为30～90质量％，更优选为40～70质量％。另外，该比例也可以为20～60质量％。

聚合物b的重均分子量(在聚合物b具有介由交联剂形成的交联结构的情况下，为交联前的状态的聚合物b的重均分子量)优选10,000～300,000，更优选30,000～150,000，进一步优选40,000～120,000。

层b可以为含有一种聚合物b的形式，也可以为含有两种以上聚合物b的形式。另外，层b中的聚合物b的含量优选5质量％以上，更优选10质量％以上，进一步优选20质量％以上。另外，层b中的聚合物b的含量也优选为40质量％以上，也优选为60质量％以上，也优选为80质量％以上。在层b含有聚合物b以外的成分的情况下，作为聚合物b以外的成分，可列举例如：高分子粘合剂、表面活性剂、高分子微粒、无机微粒。

层b的表面优选经亲水化处理。通过亲水化处理，聚硅氧烷链部分水解，产生低分子聚硅氧烷链。该聚硅氧烷链改善层b的柔软性，密合性及抗开裂性改善。在本发明中，“层b的表面”表示与套管状基材a接触的面相反侧的面。

只要能够赋予层b表面(存在于层b表面的聚合物b)亲水性基团，亲水化处理的方法就没有特别限制。通过进行例如酸性溶液浸渍、碱性溶液浸渍、过氧化物溶液浸渍、等离子体处理及电子束照射，可对层b的表面进行亲水化处理。此外，本发明的插入辅助套管即使不进行包括亲水化处理的表面处理，也可以起到期望的效果。

层b的厚度通常为0.01～100μm，优选0.05～50μm，进一步优选0.1～10μm。

[带亲水涂层的插入辅助套管]

通过在构成本发明的插入辅助套管的层b的表面形成含有亲水性聚合物而成的层c，提供本发明的带亲水涂层的插入辅助套管。即，如图2所示(图2为使用图1的形式的插入辅助套管制造了带亲水涂层的插入辅助套管时的形式之一例)，本发明的带亲水涂层的插入辅助套管具有本发明的插入辅助套管、和构成该插入辅助套管的层b上(层b的表面)所配设的含有亲水性聚合物而成的层c。作为亲水性聚合物，可列举例如：聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚-马来酸酐共聚物、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及透明质酸，可使用这些亲水性聚合物中的一种或两种以上。亲水性聚合物优选聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚-马来酸酐及聚乙二醇中的至少一种。

层c中的亲水性聚合物的含量优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，特别优选90质量％以上。在层c含有亲水性聚合物以外的成分的情况下，作为亲水性聚合物以外的成分，可列举例如：高分子粘合剂、表面活性剂、高分子微粒、无机微粒及交联剂。

制备溶解亲水性聚合物而成的溶液(层c形成用涂布液)，并将该溶液涂布在层b上使其干燥，由此可形成层c。另外，也可以根据目的使该溶液中含有交联剂。作为用于层c形成用涂布液的溶剂，可列举例如：二丁基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、1,3,5-三噁烷、四氢呋喃、茴香醚及苯乙醚等醚溶剂；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮及二甲基环己酮等酮溶剂；甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯及γ-丁内酯等酯溶剂；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇及环己醇等醇溶剂；二甲苯及甲苯等芳香烃、二氯甲烷、氯仿及1,1-二氯乙烷等卤化烃溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等酰胺类溶剂；乙腈等腈溶剂；2-甲氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1,2-二乙酰氧基丙酮、乙酰基丙酮、二丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚乙酸酯及乙酰乙酸乙酯等具有两种以上官能团的有机溶剂等。

层c也可以形成交联结构。作为层c形成用涂布液中所含的交联剂，可列举例如：多异氰酸酯化合物(优选二异氰酸酯化合物)、硅烷偶联剂、钛偶联剂、聚环氧化合物、多胺化合物及三聚氰胺化合物。

层c的厚度优选0.1～100μm，更优选0.5～50μm，进一步优选1～10μm。

本发明的插入辅助套管优选在其前端部的外表面设有可膨胀收缩的球囊。例如，通过使球囊膨胀而将插入辅助套管保持在体腔内，由此可辅助内窥镜向体腔内插入，使操作容易进行。作为设有可膨胀收缩的球囊的外套管的具体例及其使用例，可参考例如日本特开2005-278846号公报。

本发明的插入辅助套管的外径(φ)可根据用途适当调节，在用作内窥镜的插入辅助套管(内窥镜外套管)的情况、插入内侧的内窥镜的外径为4～13mm的情况下，外径(φ)优选7～20mm，更优选10～14mm。此外，在内窥镜外套管的纵截面的形状不是正圆的情况下，外径(φ)表示最大的外径。

[本发明的插入辅助套管和内窥镜的套件]

本发明的插入辅助套管优选用作内窥镜的插入辅助套管。即，可与内窥镜组合，作为插入辅助套管和内窥镜的套件而流通、使用。在该套件中，使用前，内窥镜和插入辅助套管可以为各自另行分开的形式，也可以处于插入辅助套管内插入有内窥镜插入部的状态。

在上述套件中，只要插入辅助套管的长度比内窥镜的插入部的长度短，其差(内窥镜的插入部的长度-插入辅助套管的长度)就不受特别限制，但由于反复地相对于插入辅助套管使内窥镜向前移动、然后使插入辅助套管向前移动而插入，因此，上述差优选为200～800mm，优选为400～600mm。

[本发明的内窥镜装置]

本发明的内窥镜装置具备本发明的插入辅助套管(内窥镜插入辅助套管)和内窥镜。通过使用内窥镜装置，例如使本发明的内窥镜插入辅助套管旋转，可将内窥镜插入辅助套管及内窥镜送达生物体的深处。作为本发明的内窥镜装置的具体例，可列举：在日本专利第5519888号公报、日本特开2014-64686号公报、国际公开第2016/009711号公报、国际公开第2015/198946号公报、国际公开第2015/125376号公报及国际公开第2015/118773号公报中记载的装置中，使用了本发明的插入辅助套管的内窥镜装置。除内窥镜插入辅助套管及内窥镜之外，作为本发明的内窥镜装置所具备的部件，还可列举例如：光源装置、进行影像处理的处理器及向外套管的球囊输送空气的泵装置。

以下，更详细地说明具体例，但本发明的内窥镜装置不限定于下述记载。

(1)一种内窥镜装置，其在日本专利第5519888号公报的图1所记载的内窥镜装置中，使用了本发明的内窥镜辅助套管作为旋转单元30；

(2)一种内窥镜装置，其在日本特开2014-64686号公报所记载的生物体内导入装置或在插入部具备该生物体内导入装置的内窥镜装置中，使用了在本发明的内窥镜辅助套管上沿外周面设有螺旋叶片部的部件作为螺旋套管；

(3)一种内窥镜装置，其在国际公开第2016/009711号公报所记载的插入装置中，使用了本发明的内窥镜辅助套管作为旋转筒体；

(4)一种内窥镜装置，其在国际公开第2015/198946号公报的图1所记载的生物体内导入装置中，使用了本发明的内窥镜辅助套管作为安装单元132；

(5)一种内窥镜装置，其在国际公开第2015/125376号公报的图1所记载的生物体内导入装置中，使用了本发明的内窥镜辅助套管作为安装单元132；

(6)一种内窥镜装置，其在国际公开第2015/118773号公报的图1所记载的内窥镜装置中，使用了本发明的内窥镜辅助套管作为套管体主体31。

此外，本发明的内窥镜插入辅助套管的旋转可以为自动进行的形式，通过手动使其旋转，也可与内窥镜一起送达体腔内的深处。

在本发明的内窥镜装置中，内窥镜的插入部的长度与插入辅助套管的长度之差(内窥镜的插入部的长度-插入辅助套管的长度)优选与上述“套件”中所记载的范围相同。

[本发明的插入辅助套管的制造方法]

本发明的插入辅助套管的制造方法为具有套管状基材a、和套管状基材a上所配设的层b的插入辅助套管的制造方法，形成上述层b的工序包括在上述套管状基材a上涂布含有包含聚硅氧烷结构的聚合物的组合物(本发明的组合物)。

涂布方法不受特别限定，例如，可通过使上述套管状基材a浸渍在上述组合物中来进行涂布，或者通过向套管状基材a的内侧注入上述组合物使其浸渍来进行涂布，或者通过使上述组合物流至套管状基材a的内侧来进行涂布。

另外，本发明的插入辅助套管的制造方法也可以包括为了进行干燥、交联反应等而加热的工序。加热的工序可以为一次，也可以为多次。加热条件例如为40～170℃下10～120分钟。

另外，本发明的插入辅助套管的制造方法也可以包括亲水化处理。亲水化处理例如可通过如下来进行：使层b在10％盐酸水溶液、5％氢氧化钠水溶液、乙酸或过氧化氢水中浸渍或接触30～640分钟后，用甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇进行清洗，并在40～100℃下干燥10～90分钟。

[实施例]

以下，基于实施例对本发明进一步详细地说明。此外，本发明并不受其限定而解释。

<1.聚合物及聚合物溶液的制作>

[合成例1(聚合物1的合成)]

将含聚二甲基硅氧烷单元的高分子偶氮聚合引发剂VPS-1001N(商品名，和光纯药工业公司制造，聚硅氧烷单元重均分子量10,000)70g、及甲基丙烯酸2-羟乙酯30g混合，并在75℃、氮气氛下搅拌4小时，进行聚合反应。将所得到的反应溶液添加到甲醇1000mL中，由此产生白色固体。用甲醇清洗所产生的白色固体并使其干燥，由此得到聚合物1。该聚合物1的重均分子量为35000。

[化学式15]

[合成例2(聚合物2的溶液的制备)]

向安装有回流塔的可搅拌的反应装置中加入SILICONE MACROMER AK-32(商品名，东亚合成公司制造，数均分子量20,000)16.0g、甲基丙烯酸羟乙酯(东京化成工业公司制造)4.0g、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(以下，记作MPEGA)(Aldrich公司制造，数均分子量5,000)10.0g、甲基丙烯酸甲酯(东京化成工业公司制造)10.0g、偶氮二异丁腈(AIBN)(和光纯药工业公司制造)0.03g及甲基乙基酮(MEK)(和光纯药公司制造)60g，在80℃、20小时的条件下进行搅拌，进行聚合反应。将所得到的反应液用作聚合物2的溶液。该聚合物2的重均分子量为20,000。

[化学式16]

[合成例3(聚合物3的合成)]

将含聚二甲基硅氧烷单元的高分子偶氮聚合引发剂VPS-1001N(商品名，和光纯药工业公司制造，聚硅氧烷单元重均分子量10,000)70g、及甲基丙烯酸30g混合，并在75℃、氮气氛下搅拌4小时，进行聚合反应。将所得到的反应溶液添加到甲醇1000mL中，由此产生白色固体。用甲醇清洗所产生的白色固体并使其干燥，由此得到聚合物3。该聚合物3的重均分子量为35000。

[化学式17]

<2.层b形成用涂布液的制备>

按照下述表1中记载的配比量使选自聚合物、聚合物溶液及交联剂的成分溶解在溶剂中，制备层b形成用涂布液1～5。表中，配比量为质量份单位，“-”表示不含有该成分。

[表1]

表1

<表的注释>

聚合物2：上述制作的聚合物2的溶液，固体成分40质量％

EPOCROS WS-500(商品名)：含噁唑啉基聚合物，日本触媒公司制造，噁唑啉基含量4.5mmol/g，固体成分40质量％

<3.亲水涂布液的制备>

将聚乙烯基吡咯烷酮(K-90(商品名)和光纯药制造)2.0g和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(东京化成制造)0.25g溶解于氯仿100g，制备亲水涂布液。

<4.插入辅助套管的制作>

[实施例1]

按如下进行操作制作实施例1的插入辅助套管。

将图3所示的纵剖面的尺寸的聚氨酯树脂套管(长度1500mm，肖氏A硬度80)用作套管状基材a。以套管状基材a的两端成为相同高度的方式将套管状基材a的内表面固定为U字形，从套管状基材a的插入孔1的一个口中注入涂布液1，液面到达两端之后，在室温下静置3分钟。从一个口进行排液后，在150℃下加热干燥30分钟，从而使套管状基材a的内表面上所涂布的涂布液1的溶剂挥发或蒸发，由此形成层b。

[实施例2、3、7、8、10、11、13、14及比较例1]

采用表2中记载的涂布液及套管状基材a，除此之外，与实施例1同样操作，制作实施例2、3、7、8、10、11、13、14及比较例1的插入辅助套管。此外，实施例及比较例中所使用的套管状基材a的纵剖面的尺寸如图3所示。

[实施例4]

以实施例2中制作的带层b的插入辅助套管的两端成为相同高度的方式固定为U字形，从该套管的一个口中注入10％盐酸水溶液，液面到达两端之后，在室温下静置6小时。从插入孔1的一个口进行排液后，用约50mL的甲醇清洗内表面，然后，在60℃下加热干燥30分钟，由此制作层b的表面经亲水化处理的实施例4的插入辅助套管。

[实施例5、9、15及16]

采用表2中记载的涂布液及套管状基材a，除此之外，与实施例4同样操作，制作实施例5、9、15及16的插入辅助套管。

<5.带亲水性润滑涂层(层c)的插入辅助套管的制作>

[实施例6]

以实施例5中制作的带层b的插入辅助套管的两端成为相同高度的方式固定为U字形，从插入辅助套管的插入孔1的一个口注入亲水涂布液，液面到达两端之后，在室温下静置20分钟。从一个口进行排液后，在60℃下干燥30分钟，并在135℃下干燥30分钟，由此制作实施例6的带层c的插入辅助套管。

[实施例12及17]

采用表2中记载的涂布液及套管状基材a，除此之外，与实施例6同样操作，制作插入辅助套管。

实施例1～5、7～11、13～16及比较例1的层b的厚度为0.7μm，实施例6、12及17的层b与层c的厚度的合计为4.0μm。

另外，实施例1～17及比较例1的插入辅助套管的外径为16mm。

<试验>

将上述制作的插入辅助套管以重叠在直径φ＝95mm的圆柱上的方式进行卷绕并在室温下固定1小时(使其大幅度弯曲)。对于大幅度弯曲后的插入辅助套管进行以下的试验。将试验结果汇总记载于下述表2。

[试验例1-1]抗开裂性试验

裁下插入辅助套管的中央部70mm。切开该裁下的套管，制成片材状的试样。通过目测数出试样的层b或c的裂纹的个数，对照以下评价标准进行评价。3以上为本试验的合格标准。

-抗开裂性试验的评价标准-

6：0个

5：1～2个

4：3～5个

3：6～10个

2：11～15个

1：16个以上

[试验例1-2]密合性试验

密合性通过胶带剥离试验(依据ISO2409)进行评价。

使用横向裁断机，在上述试样表面上所形成的层b或层b和c上划出切痕，设置100个(10×10)格子(制作格子图案)。使1格的尺寸为长2mm、宽2mm。作为切痕的深度，对于实施例1～5、7～11、13～16及比较例1设为1μm，对于实施例6、12及17设为5μm。以覆盖全部100个格子的方式，粘贴赛璐玢(注册商标)胶带(NICHIBAN公司制造，长24mm×宽40mm)。计算撕下了赛璐玢胶带时的基材上层b或层b和c所剩余的格子的个数的比例(〔剩余的格子的个数/100〕×100(％))，对照以下评价标准进行评价。3以上为本试验的合格标准。

-密合性试验的评价标准-

8：95％以上100％

7：90％以上且低于95％

6：85％以上且低于90％

5：80％以上且低于85％

4：60％以上且低于80％

3：40％以上且低于60％

2：20％以上且低于40％

1：低于20％

[表2]

<表的注释>

*1：表示套管状基材a的肖氏A硬度。

*2：用{交联剂的质量/(表1的聚合物的质量+交联剂的质量)}×100(％)来计算。

*3：表示插入辅助套管的肖氏A硬度。

(肖氏A硬度的测定方法)

肖氏A硬度依据JIS6253-3进行测定。

从套管状基材a上裁下1cm的试样。切开该试样并制成片材状。使用试验机：型号A杜罗回跳式硬度计(GS-719N)(商品名，Teclock公司制造)测定肖氏A硬度。

此外，关于插入辅助套管，与套管状基材a同样操作，对形成有层b或层b和c的面进行测定。

如表2所示，比较例1中，层b形成用涂布液含有聚四氟乙烯的凝胶。使用该涂布液所形成的插入辅助套管的密合性及抗开裂性不合格。

与此相对，在满足本发明的规定的实施例1～17的方式中，密合性及抗开裂性两特性优异。实施例3、7、8及14通过用交联剂使含有聚硅氧烷结构的聚合物交联，由于层b的力学强度增加，因此密合性及抗开裂性更为改善。实施例4、9及15通过对层b进行亲水化处理，聚硅氧烷链部分水解，层b的柔软性因产生的低分子聚硅氧烷链而改善，密合性及抗开裂性改善。另外，实施例5、6、12、16及17因上述两种作用，密合性及抗开裂性改善。

对本发明与其实施方式一起进行了说明，但我们认为，只要没有特别指定，就不将我们的发明限定于说明的任何细节，应不违反添加的权利要求书中所阐明的发明的精神及范围地做广义解释。

本申请主张基于2018年7月17日在日本提出申请专利的日本特愿2018-134503的优先权，在此予以参照并将其内容采纳为本说明书的记载的一部分。

符号说明

10 插入辅助套管

20 带亲水涂层的插入辅助套管

a 套管状基材

b 含有具有聚硅氧烷结构的聚合物的层

c 含有亲水性聚合物的层

1 插入孔

2 空气孔