公开/公告号CN112427030A
专利类型发明专利
公开/公告日2021-03-02
原文格式PDF
申请/专利权人 吉林大学;
申请/专利号CN202011325438.9
申请日2020-11-24
分类号B01J23/02(20060101);B01J21/06(20060101);C07C67/343(20060101);C07C69/54(20060101);
代理机构22201 长春吉大专利代理有限责任公司;
代理人刘世纯;王恩远
地址 130012 吉林省长春市长春高新技术产业开发区前进大街2699号
入库时间 2023-06-19 10:05:17
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种掺杂Zr的Ba/γ-Al
背景技术
金属氧化物在催化各个领域有着广泛的应用。与单金属氧化物相比，复合双金属氧化物在其性能方面有独特的优点。近来，锆铝复合氧化物作为催化剂越来越受到人们的关注。众所周知，氧化锆同时具有酸性和碱性、氧化性和还原性，而氧化铝多年来一直被用作有效的催化剂应用于催化领域。研究结果表明，引入适量的锆能够有效改善氧化铝表面的酸碱性。
丙烯酸甲酯是一种重要的有机中间体，被广泛应用于橡胶、皮革、医药和涂料等行业。目前生产丙烯酸甲酯主要有几种方法，而且各有优缺点。丙烯氧化法为主，该法技术经济优先但效率不高。乙炔羰基化法属于早期生产方法，产量高但是生产条件苛刻产物难以分离。丙烯腈水解法产量不大而且硫酸不能循环使用。丙烷氧化法为常用方法虽然价格低廉但产物收率低。乙烯酮法现已不再采用虽然产品纯度高但是中间体具有高毒性。醋酸甲酯和甲醛缩合反应制备丙烯酸甲酯是一条极具生产价值的工艺合成路线，不仅生产成本低，而且有效控制了污染废液的排放，该法是极具应用前景的合成方法。研究和开发具有高效催化活性的催化剂是实现该工艺工业化的关键。
关于醋酸甲酯与甲醛制备丙烯酸甲酯的方法：专利CN 108097290A报道了一种由含有一氧化碳和甲醛类化合物的原料来制备丙烯酸/丙烯酸甲酯的催化剂，所公开的催化剂主要是选自铜、银、铁、钴、镍和镓中的至少一种通过浸渍法、离子交换法和原位合成法等对市售的不同硅铝比的MOR构型分子筛进行金属改性。该催化剂上丙烯酸选择性最高达到88.2％，丙烯酸甲酯选择性为5.3％。
专利CN 106693941A报道了Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba为活性组分，载体为通过共沉淀法制备的Al
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专利CN 110694608A公开了一种活性组分为Cs，载体为不同酸处理的改性Si O
专利CN 104258901A公开了一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂，以KIT-6为载体，不同含量的Cs为活性组分，应用于醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应中，反应原料醋酸甲酷、甲醛、甲醇摩尔比为1：2：2，醋酸甲酯的转化率最高可达35％，丙烯酸甲酯的选择性最高可达94％。
专利CN 103551148A公开了一种主活性组分为Cs的氧化物或盐中的一种或多种，活性助剂为Sb、Nb、Ag、Al、Zr的氧化物或盐中的一种或多种，而载体是经过耐水性处理的疏水性纳米SiO
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂Zr的Ba/γ-Al
一种掺杂Zr的Ba/γ-Al
本发明所述的一种掺杂Zr的Ba/γ-Al
1)将铝源、锆源、助剂溶于蒸馏水中配制成铝盐浓度为0.2～0.5mol/L、助剂浓度为0.3～0.4mol/L的溶液，锆源与铝源的原子比为1：25～100，然后在20～60℃水浴下搅拌至完全溶解成A溶液；
2)取硝酸溶液溶于蒸馏水稀释成质量分数5～15％的B溶液；
3)在不断搅拌下，向A溶液中滴加B溶液直到溶液pH＝2～6.5，然后继续搅拌6～24h；
4)将步骤(3)得到的溶液于60～90℃水浴条件下蒸干，然后在100～120℃条件下烘干2～24h得到催化剂前驱体；
5)将步骤(4)得到的催化剂前驱体在空气氛围下以1～10℃/min的升温速率升温到400～800℃，焙烧3～10h得到催化剂载体；
6)将钡源溶于去离子水中配制浓度为0.04～1.5mol/L的钡盐溶液C；
7)将钡盐溶液C均匀滴加到0.5～5g步骤(5)制备的催化剂载体上，钡盐溶液C的体积与催化剂载体的孔体积相同，静置2～6h，放于60～100℃水浴锅蒸干10～60min除去多余水分，转移至80～120℃烘箱中过夜，再置于马弗炉内空气氛围下，以1～10℃/min的升温速率从室温升到400～600℃，焙烧2～6h，得到所述掺杂Zr的Ba/γ-Al
本发明所述的一种掺杂Zr的Ba/γ-Al
1)将铝源、锆源溶于蒸馏水中配制成铝盐浓度为0.2～0.5mol/L的溶液，其中铝源与锆源的原子比25～100：1，在温度为20～60℃条件下，搅拌至完全溶解成A溶液；
2)将氨水溶液溶于蒸馏水稀释成质量分数5～15％的B溶液；
3)在不断搅拌下，向A溶液中滴加B溶液直到溶液pH＝5～10，继续搅拌1～3h，然后室温下老化5～10h；
4)将步骤3)产物用蒸馏水抽滤并洗涤至中性，然后在80～110℃条件下烘干2～24h得到催化剂前驱体；
5)将步骤4)产物在200～800℃条件下焙烧2～8小时，得到所述掺杂Zr的γ-Al
6)将钡源溶于去离子水中配制浓度0.04～1.5mol/L的钡盐溶液C；
7)将钡盐溶液C均匀滴加到0.5～5g步骤(5)制备的催化剂载体上，钡盐溶液C的体积与催化剂载体的孔体积相同，静置2～6h，放于60～100℃水浴锅蒸干10～60min除去多余水分，转移至80～120℃烘箱中过夜，再置于马弗炉内空气氛围下，以1～10℃/min的升温速率从室温升到400～600℃，焙烧2～6h，得到所述掺杂Zr的Ba/γ-Al
助剂是葡萄糖或蔗糖中的一种；铝源、锆源为其硝酸盐、醇盐或氯化盐中的一种，钡源为其硝酸盐、乙酸盐或硫酸盐中的一种；进一步，铝源为硝酸铝或异丙醇铝的一种，锆源为硝酸锆或氯氧化锆的一种，钡源为乙酸钡或硝酸钡的一种；
所述的一种掺杂Zr的Ba/γ-Al
1)本发明所述的催化剂组成和制备方法均较为简单，反应原料廉价易得，反应条件易于控制，对反应装置要求较低；
2)本发明所述的催化剂用于固定床反应，连续进料反应，催化剂性能很稳定，催化效果很好；
3)醋酸甲酯与甲醛气相羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的过程中，醋酸甲酯相对于甲醛是过量的，甲醛的利用率可达到75％，也有助于解决醋酸甲酯产能过剩的现状；
4)本发明所述催化剂中Zr的掺杂有效的调变了催化剂表面的酸碱性，用于醋酸甲酯与甲醛气相缩合制备丙烯酸甲酯的反应中，丙烯酸甲酯的选择性最高可达到91％并能保持稳定。
附图说明
图1：实施例9和实施例11的催化剂在制取丙烯酸甲酯的反应中醋酸甲酯的转化率和丙烯酸甲酯的选择性对比图；三角形图标代表掺杂Zr的Ba/γ-Al
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但所述实施例不限制本发明的保护范围。
实施例1
将16.8g异丙醇铝，14.4g葡萄糖，溶于216mL蒸馏水中，在35℃水浴中搅拌6h至完全溶解，得近无色透明溶液，之后用质量分数为10wt.％稀硝酸溶液调pH为5.5，得到乳白色悬浊液，之后继续搅拌24h，然后80℃水浴烘干4h，100℃烘箱过夜，得到黑色焦状前驱体，将催化剂前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下以5℃·min
取上述催化剂载体0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h
实施例2
将16.8g异丙醇铝，1.4126g五水合硝酸锆，14.4g葡萄糖，溶于216mL蒸馏水中，其中原子Al/Zr摩尔比为25：1，在35℃水浴中搅拌6h至完全溶解，得近无色透明溶液，之后用质量分数为10wt％稀硝酸溶液调pH为5.5，得到乳白色悬浊液，之后继续搅拌24h，然后80℃水浴烘干4h，100℃烘箱过夜，得到黑色焦状前驱体，将催化剂前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下以5℃·min
取上述催化剂载体0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h
实施例3
将16.8g异丙醇铝，0.7062g五水合硝酸锆，14.4g葡萄糖，溶于216mL蒸馏水中，其中原子Al/Zr摩尔比为50：1，在35℃水浴中搅拌6h至完全溶解，得近无色透明溶液，之后用10wt.％稀硝酸溶液调pH为5.5，得到乳白色悬浊液，之后继续搅拌24h，然后80℃水浴烘干4h，100℃烘箱过夜，得到黑色焦状前驱体，将催化剂前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下以5℃·min
取上述催化剂载体0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h
实施例4
将16.8g异丙醇铝，0.4708g五水合硝酸锆，14.4g葡萄糖，溶于216mL蒸馏水中，其中原子Al/Zr摩尔比为75：1，在35℃水浴中搅拌6h至完全溶解，得近无色透明溶液，之后用10wt.％稀硝酸溶液调pH为5.5，得到乳白色悬浊液，之后继续搅拌24h，然后80℃水浴烘干4h，100℃烘箱过夜，得到黑色焦状前驱体，将催化剂前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下以5℃·min
取上述催化剂载体0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h
实施例5
将16.8g异丙醇铝，0.3532g五水合硝酸锆，14.4g葡萄糖，溶于216mL蒸馏水中，其中原子Al/Zr摩尔比为100：1，在35℃水浴中搅拌6h至完全溶解，得近无色透明溶液，之后用质量分数为10wt.％稀硝酸溶液调pH为5.5，得到乳白色悬浊液，之后继续搅拌24h后，80℃水浴烘干4h，100℃烘箱过夜，得到黑色焦状前驱体，将催化剂前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下以5℃·min
取上述催化剂载体0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h
表1：不同Al/Zr原子比的催化剂上醋酸甲酯与甲醛反应性能的评价结果
实施例6
按照实施例4制备催化剂载体D。
称取0.0337g Ba(Ac)
取上述催化剂0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h
实施例7
按照实施例4制备催化剂载体D。
称取0.1757g Ba(Ac)
取上述催化剂0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h
实施例8
按照实施例4制备催化剂载体D。
称取0.3710g Ba(Ac)
取上述催化剂0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h
实施例9
按照实施例4制备催化剂载体D。
称取0.5892g Ba(Ac)
取上述催化剂0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h
实施例10
按照实施例4制备催化剂载体D。
称取0.8347g Ba(Ac)
取上述催化剂0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h
表2：不同Ba负载量在Al/Zr原子比催化剂上的醋酸甲酯与甲醛反应性能的评价结果
实施例11
按照实施例1制备催化剂载体A。
称取0.5892g Ba(Ac)
取上述催化剂0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h
实施例12
按照实施例2制备催化剂载体B。
称取0.5892g Ba(Ac)
取上述催化剂0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6ml·h
实施例13
按照实施例3制备催化剂载体C。
称取0.5892g Ba(Ac)
取上述催化剂0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h
实施例14
按照实施例5制备催化剂载体E。
称取0.5892g Ba(Ac)
取上述催化剂0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h
表3：不同载体催化剂上醋酸甲酯与甲醛反应性能的评价结果
实施例15
将16.8g硝酸铝，0.2564g硝酸锆，溶于216mL蒸馏水中，在60℃水浴中搅拌6h至完全溶解，得近无色透明溶液，之后用质量分数为10wt.％氨水溶液调pH为9，得到乳白色悬浊液，之后继续搅拌1h，室温下老化12h，然后用蒸馏水洗涤并抽滤至中性，100℃烘箱过夜，得到白色前驱体，将催化剂前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下以5℃·min
取上述催化剂0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h
实施例16
按照实施例15制备催化剂载体。
称取0.5892g Ba(Ac)
取上述催化剂0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h
机译： 金属醇盐催化剂从丙烯酸甲酯和胺中制取氮取代的丙烯酸甲酯
机译： Dihalogen-2,3-Fluor-2-Propalals，其制备方法及其在获得Dihalogen-2,3-Fluor-2-丙酸卤化物和酯，以及烷基或芳基氟代丙烯酸酯中的应用
机译： 一种主要由（甲基）丙烯酸酯组成的甲硅烷基官能化的ABA三嵌段共聚物的制备方法
