碳纳米管的结构分离用水溶液及使用该水溶液的碳纳米管的分离回收方法以及由该方法获得的碳纳米管

技术领域

本发明涉及碳纳米管的结构分离用水溶液及使用该水溶液的碳纳米管的分离回收方法以及由该方法获得的碳纳米管。

背景技术

单层碳纳米管(CNT)的光学特性、传导特性、机械强度等优异，作为终极的新材料正在大力进行研究开发。CNT具有将由碳原子以六边形排列而成的石墨烯片无接缝地成卷所得的结构，根据其成卷方向(手性角)和粗细(直径)来定义结构。CNT通过激光蒸发法、电弧放电法和化学气相生长法(CVD法)等各种方法来合成。现状是使用任一合成方法都不能仅仅合成完全相同的结构体，而是具有多种不同结构的混合物。CNT由于结构不同而电性质不同，可以为金属，也可以为半导体，即使是半导体的CNT，若结构不同则带隙也不同。为了CNT的电子学应用，要求电性质均质的CNT，因此，金属型与半导体型的CNT的分离、单一结构的CNT的分离就作为实现下一代电子学的重要课题而进行了活跃的研究。

CNT的结构通过由称为(n，m)的2个整数的组构成的手性指数来唯一定义(n≧m)。关于金属型CNT和半导体型CNT，根据其电性质来区分CNT，金属型CNT定义为手性指数的差(n-m)为3的倍数的CNT，半导体型CNT定义为(n-m)不是3的倍数的CNT(非专利文献1)。CNT的结构参数可以使用手性指数来求出，作为其代表性参数的直径d可以通过d＝a{(n

将单一结构的CNT分离的研究虽然迄今为止已有若干，但能够将多种单一结构的CNT高纯度地分离的方法有限。CNT是高价的材料，很多情况下包括数十种不同的结构。能够将其中所含的单一结构的CNT没有浪费地高纯度地分离的方法不仅对于以工业规模生产单一结构CNT来说是重要的，也期待用于与由现有的混合物构成的CNT的应用完全不同的新用途。但是，迄今为止尚没有优良的分离方法，强烈期待新的方法。

迄今为止报告的单一结构的CNT的分离方法中任一种在工业上生产单一结构的CNT方面都有问题点。问题点可以归纳为如下：(1)由于能够以高纯度分离的单一结构的种类受到限制，因此单位原材料的回收量低；(2)需要高价的设备、药品；(3)不能大量分离；(4)需要长时间；(5)由于要经历复杂的工序，因此无法实现分离的自动化；等。

存在如下方法：合成与特定结构的CNT结合的DNA，并通过离子交换色谱法或水性二相分离而提取出具有特定结构的CNT(非专利文献2、3)。但是，需要针对每种要提取的CNT的结构来分别准备碱基序列不同的高价合成DNA，成本、大量分离方面存在问题。此外，由于提取出1种单一结构CNT后的残渣不能再利用，仅能从1种原料中提取出1种CNT，因而存在回收量低这样的问题。

存在如下方法：合成与特定结构的CNT结合的高分子，利用该分子将CNT分散从而提取出具有特定手性角的CNT(非专利文献4)。但是，该方法也同样地需要合成特殊的高分子，成本、大量分离方面存在问题。此外，能够分离的结构限定于手性角大的CNT，而且还有其纯度也低这样的问题。

上述使用了特殊分散剂的分离方法中的任一种都并未解决高成本、难以大量分离这样的问题点。而且，还存在需要除去牢固结合的分散剂的操作这样的问题。

另一方面，使用作为廉价的市售分散剂的表面活性剂的分离方法作为解决上述问题点的技术而受到关注。具体而言，是密度梯度超离心分离法、水性二相分离法、凝胶色谱法等。这些分离法中，作为分散剂，使用具有直链结构的十二烷基硫酸钠(SDS)、具有类固醇骨架的胆酸钠(SC)、脱氧胆酸钠(DOC)等共通的表面活性剂(非专利文献5)。此外，所有方法中，这些表面活性剂的作用也是共通的，SDS通过CNT的电特性、带隙的不同来进行分离，若向其中混合SC、DOC则通过CNT的直径、手性角的不同来进行分离(非专利文献5)。近年来，为了利用这样的表面活性剂的不同作用(以下称为选择性)，进行了混合不同种类的表面活性剂来使用的研究，并且即使不使用特殊分散剂也成功实现了单一结构的CNT的高纯度分离(非专利文献6、7、8)。然而，这些分离方法中也仍然存在如下所述的多个问题点。

存在如下方法：使用密度梯度超离心分离法将由表面活性剂被覆的CNT分离并回收具有特定结构的CNT(非专利文献6、7)。该方法中存在如下问题：由于长时间占用称为超离心分离机的高价机器因而成本高、由于一次分离需要长时间因而生产量难以提高、由于超离心分离机自身的大型化存在极限因而难以大量分离、难以自动化。

存在如下方法：使用由含有不同的两种聚合物的溶液形成的水性二相分离法来分离由表面活性剂被覆的CNT，并回收具有特定结构的CNT(非专利文献8)。该方法中，存在能够以高纯度分离的CNT的种类受到限制，回收量也低这样的问题。此外，为了根据原材料而将高纯度的单一结构的CNT分离，需要复杂的工序，存在难以实现其自动化这样的问题。

本发明人等着眼于与以往方法不同的新的单一结构CNT的分离方法，发明了使用凝胶来分离由表面活性剂被覆的CNT的凝胶色谱法(专利文献1)。该发明通过使由SDS被覆的CNT过剩量作用于凝胶，从而能够仅使具有特定单一结构的半导体型CNT选择性地吸附于凝胶，能够实现其分离、回收。该方法具有能够以廉价的设备进行分离这样的优点，但也有缺点，即：为了再现性良好地进行分离，需要将注入至凝胶的CNT量与凝胶量的比保持固定。

进一步，本发明人等通过替代在专利文献1所记载的方法中所使用的SDS水溶液而使用在SDS中混合了SC和DOC的混合表面活性剂水溶液，从而开发了将迄今为止未能以高纯度分离的具有特定结构的CNT进行分离的新的凝胶色谱法(非专利文献9)。该方法中，首先，通过使由以某浓度和比率调配的SDS/SC混合表面活性剂被覆的CNT作用于凝胶，从而使具有特定手性角的半导体型CNT选择性地吸附于凝胶。接下来，使在维持SDS/SC的浓度和比率的状态下向其中添加DOC而得的SDS/SC/DOC混合表面活性剂水溶液起作用，从而使具有特定直径的单一结构的半导体型CNT溶出，并进行分离和回收。根据该方法，能够通过一次分离来进行选择手性角的吸附工序和选择直径的溶出工序，能够精度良好地分离由直径和手性角这两个参数所确定的CNT的结构。实际上，在迄今为止的所有方法都不能以高纯度分离的(9，4)和(10，3)的单一结构的CNT的分离中获得了成功。该技术是即使不将专利文献1中所示的CNT与凝胶的量比维持为固定也能够进行再现性良好的分离，而且以高纯度、短时间、廉价的设备也能够大量处理、自动处理的方法，在工业上生产单一结构的CNT方面极其优秀。

然而，上述方法虽然针对(9，4)型和(10，3)型成功构建了单一结构的CNT的高纯度分离方法，但并未实现其他结构的单一结构CNT的分离。其原因之一可列举：在溶出工序中所使用的SDS/SC/DOC混合表面活性剂水溶液的不完全的直径选择性。

即，如果逐渐提高SDS/SC/DOC混合表面活性剂水溶液中的DOC浓度，则具有比1nm小的直径的CNT和具有大于1nm的直径的CNT以相同浓度溶出，使得各自的纯度降低。(9，4)与(10，3)的直径恰好是它们之间的大小即1nm左右的直径。因此，在使具有比1nm小的直径的CNT和具有大于1nm的直径的CNT从柱中溶出后，能够作为在柱中残存的CNT来分离。但是，为了以高纯度分离具有与(9，4)和(10，3)相比小直径或大直径的单一结构CNT，希望是并非使双方溶出而是特别针对某一方溶出从而能将它们分离的表面活性剂。

在此，本发明人等探索了这样的表面活性剂。在上述非专利文献9所记载的分离法中，由于在吸附工序和溶出工序中SDS和SC的浓度不会改变，因而认为在溶出工序中加入的DOC有助于CNT的溶出。为了探索成为该DOC的替代品的表面活性剂，将在溶出工序中加入的表面活性剂置换为与DOC相比疏水性低的SC来进行对照实验，发现在溶出工序中加入的具有类固醇骨架的表面活性剂的疏水性在CNT的溶出中表现出重要的作用(非专利文献10)。

即，在SC和DOC的任一情况下，都确认到具有比1nm小的直径的CNT的溶出和具有大于1nm的直径的CNT的溶出，但其直径分离的精度在疏水性低的SC和疏水性高的DOC中大不相同，疏水性高的DOC得到了峰种类少且高纯度的CNT。进而，在疏水性不同的SC和DOC中，易于溶出的CNT也不相同，在疏水性低的SC中，具有大于1nm的直径的CNT易于溶出，在疏水性高的DOC中，具有比1nm小的直径的CNT易于溶出。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开WO2011/108666号小册子

非专利文献

非专利文献1：《碳纳米管的基础和应用(カーボンナノチューブの基礎と応用)》，培风馆，p8～22

非专利文献2：Nature 460，(2009)250-253

非专利文献3：Journal of American Chemistry Society 136，(2014)10383-10392

非专利文献4：Polymer Chemistry 3，(2012)1966-1970

非专利文献5：Topics in Current Chemistry 375，(2017)1-36

非专利文献6：Journal of American Chemistry Society 131，(2009)1144-1153非专利文献7：Nature Nanotechnology 1，(2006)60-65

非专利文献8：Advanced Materials26，(2014)2800-2804

非专利文献9：Nature Communications 7，(2016)12056

非专利文献10：第48次富勒烯/纳米管/石墨烯研讨会，(2015)1-4，p14

非专利文献11：Jarnal of Lipid Research，25，(1984)1447-1489

非专利文献12：Advanced Materials，14，(2004)1105-1112

发明内容

发明要解决的课题

根据上述非专利文献10中记载的DOC与SC的对比实验的结果，认为在与DOC相比疏水性高的表面活性剂中能够进行高精度的分离。此外认为，在与DOC相比疏水性高的表面活性剂中，对于具有小直径的CNT的选择更加特别针对。

这样，与DOC相比疏水性高的表面活性剂从分离精度和选择性方面出发非常有吸引力。但是，与DOC相比疏水性高的具有类固醇骨架的表面活性剂在水中的溶解性极低，因此迄今为止不能用于CNT的分离、分散，其研究有困难。

本发明就是鉴于上述情况而提出的，目的在于提供一种使用了与DOC相比疏水性高的具有类固醇骨架的表面活性剂的、能够精度良好地分离特定结构的碳纳米管的碳纳米管的结构分离用水溶液、和使用其的碳纳米管的分离回收方法、以及由其得到的碳纳米管。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了研究，结果发现：因疏水性高且为单体时不溶于水而未曾使用的石胆酸在适当的条件下可溶于水，成为能够精度良好地分离具有特定结构的CNT的结构分离用水溶液。进而，本发明人等获得了这样的见解，即：通过使用含有该可溶化的石胆酸的结构分离用水溶液，可得到以下的新功能。

(1)能够仅将具有比1nm小的直径的CNT溶出并按照直径小的顺序进行分离和回收的功能。

(2)能够在特定表面活性剂的条件下，仅将含有(9，1)、(10，0)、(8，3)、(9，2)的具有特定结构的CNT溶出并按照直径小的顺序进行分离和回收的功能。

(3)由于具有大于1nm的直径的CNT不溶出，因此能够通过SDS/SC/DOC混合表面活性剂仅将柱中残留的具有大于1nm的直径的CNT溶出并分离和回收单一结构CNT的功能。

本发明是基于这些新见解而提出的。

即，根据本申请，可提供如下发明。

<1>一种碳纳米管的结构分离用水溶液，含有从由可溶化的石胆酸和可溶化的石胆酸异构体组成的组中选择的至少一种。

<2>如上述<1>所述的碳纳米管的结构分离用水溶液，上述石胆酸和上述石胆酸异构体利用其他表面活性剂进行了可溶化。

<3>如上述<2>所述的碳纳米管的结构分离用水溶液，上述其他表面活性剂是十二烷基硫酸钠和/或胆酸钠。

<4>一种碳纳米管的分离回收方法，其特征在于，使用上述<1>～<3>中任一项所述的碳纳米管的分离用水溶液。

<5>如权利要求4所述的碳纳米管的分离回收方法，其特征在于，使用上述<1>～<3>中任一项所述的碳纳米管的分离用水溶液从吸附有碳纳米管的凝胶中选择性地分离出直径1nm以下的碳纳米管。

<6>如上述<5>所述的碳纳米管的分离回收方法，其特征在于，在选择性地分离出上述直径1nm以下的碳纳米管后，分离在凝胶中残存的直径大于1nm的碳纳米管。

<7>如上述<4>所述的碳纳米管的分离回收方法，其特征在于，使用上述<1>～<3>中任一项所述的碳纳米管分离用水溶液从吸附有碳纳米管的凝胶中分别选择性地分离出手性指数不同的碳纳米管。

<8>一种碳纳米管，其是使用上述<1>～<3>中任一项所述的碳纳米管分离用水溶液从吸附有碳纳米管的凝胶中分离出的碳纳米管，其特征在于，其手性指数仅为从由(9，1)、(10，0)、(8，3)、(9，2)组成的组中选择的一种。

发明效果

本发明的CNT的结构分离用水溶液能够从作为原材料的CNT中将多种单一结构半导体型CNT和金属型CNT没有浪费地以高精度进行分离和回收。此外，在使用凝胶的CNT的分离中，本发明的CNT的结构分离用水溶液除了能够适用于使用柱色谱法以连续流进行分离的方法以外，还能适用于将凝胶置入容器中而与CNT分散液发生作用的被称为“间歇式”的分离法。进而，本发明的CNT的结构分离用水溶液不仅能够适用于使用凝胶的分离，还能适用于密度梯度超离心分离法、液液二相分离法等分离方法。

如上所述，在使用合成DNA将单一结构的CNT分离的方法中，需要针对个别结构准备具有不同碱基序列的合成DNA，而本发明的CNT的分离回收方法中，对于任一结构的半导体型CNT的分离，仅改变同一试剂的浓度即可，此外，设备也廉价，能精度良好地分离，柱能够反复利用，还能够通过自动化来分离，从这些优点出发，能够大幅降低分离成本。

附图说明

[图1a]是通过在0.5％SDS/0.5％SC时的SDS/SC/LC溶出而得到的分离试样的光吸收光谱。以下的LC表示可溶化的石胆酸(3α-羟基-5β-胆烷酸)，也包括石胆酸盐。

[图1b]是通过在0.5％SDS/0.5％SC时的SDS/SC/DOC溶出而得到的分离试样的光吸收光谱。

[图1c]是通过在0.5％SDS/0.5％SC时的SDS/SC/LC溶出而得到的分离试样的荧光光谱。

[图1d]是通过在0.5％SDS/0.5％SC时的SDS/SC/DOC溶出而得到的分离试样的荧光光谱。

[图1e]是在0.5％SDS/0.5％SC时的SDS/SC/LC溶出所必需的LC浓度与CNT的直径的关系。

[图1f]是在0.5％SDS/0.5％SC时的SDS/SC/DOC溶出所必需的DOC浓度与CNT的直径的关系。

[图2a]是通过在0.5％SDS/0.5％SC时的SDS/SC/LC溶出而得到的分离试样的光吸收光谱。

[图2b]是通过在添加SDS/SC/LC后的0.5％SDS/0.5％SC时的SDS/SC/DOC溶出而得到的分离试样的光吸收光谱。

[图2c]是通过在0.5％SDS/0.5％SC时的SDS/SC/LC溶出而得到的分离试样的荧光光谱。

[图2d]是通过在添加SDS/SC/LC后的0.5％SDS/0.5％SC时的SDS/SC/DOC溶出而得到的分离试样的荧光光谱。

[图2e]是0.5％SDS/0.5％SC时的SDS/SC/LC溶出所必需的LC浓度与CNT的直径、手性角的关系。

[图2f]是添加SDS/SC/LC后的0.5％SDS/0.5％SC时的SDS/SC/DOC溶出所必需的DOC浓度与CNT的直径、手性角的关系。

[图3a]是通过在不同的SDS浓度时的SDS/SC/LC溶出而得到的分离试样的光吸收光谱。

[图3b]是SDS/SC/LC溶出所必需的LC浓度与SDS浓度的关系。

[图4a]是通过在不同的SC浓度时的SDS/SC/LC溶出而得到的分离试样的光吸收光谱。

[图4b]是SDS/SC/LC溶出所必需的LC浓度与SC浓度的关系。

[图5a]是通过在不同的SDS浓度和不同的SC浓度时的SDS/SC/LC溶出而得到的分离试样的光吸收光谱。

[图5b]是SDS/SC/LC溶出所必需的LC浓度与SDS浓度和SC浓度的关系。

[图6a]是通过在不同的温度时的SDS/SC/LC溶出而得到的分离试样的光吸收光谱。

[图6b]是SDS/SC/LC溶出所必需的LC浓度与温度的关系。

[图7a]是通过在0.9％SDS/0.3％SC时的SDS/SC/LC溶出而得到的分离试样的光吸收光谱。

[图7b]是通过在0.9％SDS/0.9％SC时的SDS/SC/LC溶出所必需的LC浓度与CNT的直径、手性角的关系。

[图8a]是使用单一柱来分离和回收单一结构CNT的方法的说明图。

[图8b]是通过使用单一柱的分离的各步骤而得到的分离试样的光吸收光谱。

[图8c]是通过使用单一柱的分离而得到的单一结构CNT的光吸收光谱。

[图9a]是使用多个柱来分离和回收单一结构CNT的方法的说明图。

[图9b]是通过使用多个柱的分离的第1步而得到的分离试样的光吸收光谱。

[图9c]是通过使用多个柱的分离的第2步而得到的分离试样的光吸收光谱。

[图9d]是通过使用多个柱的分离的第3步而得到的分离试样的光吸收光谱。

[图9e]通过使用多个柱的分离的第4步而得到的分离试样的光吸收光谱。

[图9f]是通过使用多个柱的分离的第5步而得到的分离试样的光吸收光谱。

[图9g]是吸附有通过使用多个柱的分离而得到的单一结构CNT的柱。

[图9h]是通过使用多个柱的分离而得到的单一结构CNT的光吸收光谱、基于光吸收光谱而算出的单一手性的纯度。

[图9i]是通过使用多个柱的分离而得到的单一结构CNT的荧光光谱。

[图9j]是通过使用多个柱的分离而得到的单一结构CNT的荧光光谱。

具体实施方式

以下对本发明进行说明。

石胆酸与具有同样的类固醇骨架的胆酸、脱氧胆酸相比，作为亲水基的羟基少，因此疏水性高，几乎不溶于水。石胆酸在水中的溶解度为0.000002％，羟基不在3α位而在3β位或7α位或7β位的异构体也同样显示低值(非专利文献11)。

表面活性剂中，也存在即使为单分子时不溶于水，通过多个分子缔合而形成胶束(micelle)，也会变得能在水中溶解的表面活性剂。但是，石胆酸的胶束形成温度为65℃以上，在室温不能形成胶束。此外，关于作为其盐的石胆酸盐，也难溶于水，不能用于CNT的分散(非专利文献12)。因此，也一直未用作分离用的表面活性剂。

另一方面，具有同样的类固醇骨架的胆酸、脱氧胆酸、牛磺胆酸、牛磺脱氧胆酸在室温会形成胶束，以单体溶解于水。此外，这些酸的盐也同样地可溶于水，广泛用作CNT的分散用和分离用表面活性剂。

本发明中，通过使因疏水性高且单体时不溶于水而迄今为止几乎不能利用的石胆酸及其异构体在适当条件下可溶于水，形成能够精度良好地分离具有特定结构的CNT的结构分离用水溶液。

在吸附于凝胶的CNT的溶出工序中，使用本发明的含有可溶化的石胆酸或可溶化的石胆酸异构体的分离用水溶液来替代上述非专利文献9中记载的SDS/SC/DOC混合表面活性剂水溶液，结果可得到如下功能。

(1)能够仅将具有比1nm小的直径的CNT溶出且按照直径小的顺序分离和回收的功能，

(2)在特定表面活性剂条件下，能够仅将含有(9，1)、(10，0)、(8，3)、(9，2)的具有特定结构的CNT溶出且按照直径小的顺序分离和回收的功能，

(3)由于具有大于1nm的直径的CNT不溶出，因此能够通过SDS/SC/DOC混合表面活性剂水溶液仅将在柱中残留的具有大于1nm的直径的CNT溶出并分离和回收单一结构CNT的功能。

通过这3个新功能，能够将迄今为止通过表面活性剂水溶液不能分离的单一结构CNT分离，成功将包括16种高纯度的单一结构CNT在内的直径1nm附近的22种半导体型CNT从原材料中彻底地分离。此外，在分离半导体型CNT后也能回收金属CNT。

通过本发明的含有可溶化的石胆酸的结构分离用水溶液而提供的这3个功能，如下所述，与通过以往的含有SC或者DOC的结构分离用水溶液所提供的功能是完全不同的。

即，以往的含有SC或者DOC的结构分离用水溶液对具有比1nm小的直径的CNT和具有大于1nm的直径的CNT双方起作用，其不完全的直径选择性妨碍了分离精度的提高。与之相对，本发明的含有可溶化的石胆酸或可溶化的石胆酸异构体的结构分离用水溶液具有仅对具有比1nm小的直径的CNT起作用的完全的直径选择性，由此能够进行精度良好的分离。根据迄今为止的报告(非专利文献10)，在与DOC相比疏水性高的表面活性剂中，虽有特别针对具有比1nm小的直径的CNT分离的预想，但仅对具有比1nm小的直径的CNT起作用的完全的直径选择性是基于以往报告而不能预想到的功能。此外，石胆酸及其异构体的疏水性极高，几乎不溶于水，因此迄今为止，尚没有将石胆酸及其异构体用于CNT的分离用水溶液、分散用水溶液。因此，本发明的使石胆酸或其异构体可溶化并提供迄今为止所没有的功能的方法的独创性极高，在现有的所有分离回收方法中，使用本发明的含有可溶化的石胆酸的分离用水溶液的CNT的分离回收方法能够分离的单一结构的种类最多。

此外，本发明中所用的石胆酸、可溶化所必需的表面活性剂以及碱都是廉价的市售药品。此外，通过与使用凝胶的分离法(非专利文献9等)相组合，能够通过廉价的设备在短时间内以高纯度大量地自动分离，因而在工业上大量生产单一结构CNT方面是极其有用的。此外，如上所述，已知使用表面活性剂的CNT分离方法中的任一种都是使用共通的表面活性剂以类似的原理进行分离，不仅可适用于凝胶分离，还可以适用于密度梯度超离心分离法、液液二相分离法等分离方法。

以下对本发明进行更详细的说明。

[石胆酸和石胆酸异构体]

本发明中的石胆酸是具有类固醇骨架的胆烷酸中仅具有一个羟基的物质，是3α-羟基-5β-胆烷酸及其对映体。

此外，石胆酸中还存在同样一个羟基的异构体，本发明中的石胆酸异构体中包括羟基不在3α位而在3β位的非对映异构体及其对映体或不在3α位而在7α位的非对映异构体及其对映体、不在3α位而在7β位的非对映异构体及其对映体或者氢不在5β位而在5α位的非对映异构体及其对映体等异构体(参照非专利文献11)。

这些异构体在水中的溶解度等物理化学性质非常相似，其任一种都可以作为可溶化的对象，但从成本的观点出发，优选市售的3α-羟基-5β-胆烷酸。

此外，石胆酸通过与碱的中和反应而形成石胆酸盐。例如，在进行与氢氧化钠的中和反应时，能够得到石胆酸钠盐。水中的石胆酸或者石胆酸盐在酸性条件下为石胆酸的比例变多，在碱性条件下为石胆酸盐的比例变多。这在石胆酸异构体中也是同样。

因此，本发明中，可溶化的石胆酸和可溶化的石胆酸异构体也括它们的盐。

石胆酸和石胆酸异构体的中和可以使用任意的碱，任一种石胆酸盐和石胆酸异构体盐也为对象。但是，石胆酸盐和石胆酸异构体盐优选为与本发明的结构分离用水溶液混合的表面活性剂相同种类的盐。例如，在CNT的分散和分离中，主要使用十二烷基硫酸钠、胆酸钠等的钠盐。这时，作为在石胆酸中添加的碱，使用氢氧化钠，优选使用所得到的钠盐。

[可溶化]

本发明中，作为石胆酸及石胆酸异构体的可溶化的1个实施方式，可列举在其他表面活性剂水溶液中通过中和反应来可溶化并能够利用含有石胆酸和石胆酸盐的分离用水溶液的方法。

具体而言，将单体时不溶于水的石胆酸及其异构体与其他表面活性剂水溶液混合后，控制pH来实现可溶化。

作为用于石胆酸及其异构体的可溶化的其他表面活性剂，只要能使石胆酸及其异构体可溶化，就可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂及非离子性表面活性剂中的任一种。这些表面活性剂可以以单体来使用，也可以混合使用。但是，作为CNT的结构分离所必需的表面活性剂，优选烷基硫酸系中碳原子数10～14的烷基硫酸、十二烷基磺酸、十二烷酰基肌氨酸、十二烷酸、胆酸、正十二烷基磷酸胆碱等。其中，十二烷基硫酸钠(SDS)、胆酸钠(SC)被用于包括使用凝胶的分离法、密度梯度超离心分离法、液液二相分离法的各种CNT分离法，从通用性的观点出发最优选。

用于这些石胆酸及其异构体的可溶化的表面活性剂也可以与高分子聚合物、DNA、蛋白质、醇、有机溶剂等其他材料并用。

本发明中，对于用于可溶化的表面活性剂等的浓度，根据所使用的CNT的种类、浓度、所使用的表面活性剂的种类、所使用的分离法等而不同，例如，可以设为0.01％～25％。

石胆酸及其异构体的可溶化中pH的控制是使为单体时不溶于水的石胆酸及其异构体可溶化所必需的，通过添加碱来进行。碱的添加可以在石胆酸及其异构体与其他表面活性剂水溶液混合前或混合后的任一情况下进行。作为所使用的碱，可以使用任一种碱，但从通用性的观点出发，优选形成在CNT的结构分离中使用的钠盐的碱。

[结构分离用水溶液]

关于本发明的结构分离用水溶液中的可溶化的石胆酸和可溶化的石胆酸异构体的浓度，任一浓度均为对象。优选的浓度根据所使用的CNT的种类、浓度、所使用的表面活性剂的种类、所使用的分离法等而不同。例如，在与SC/SDS的混合水溶液中，在分离称为HiPco的种类的CNT时，在0.005％～0.4％的范围内就能够分离几乎全部的CNT。

[使用本发明的结构分离用水溶液的CNT的分离]

本发明中，对于使用本发明的结构分离用水溶液的分离法和方法没有限制。例如，可以在本发明的结构分离用水溶液中加入CNT和密度梯度剂，用于通过密度的不同而进行的CNT分离。此外，还可以使本发明的结构分离用水溶液对要相分离的2种液体起作用，用于结构分离用水溶液中所含的CNT或者分散于2种液体中的CNT的分离。此外，也可以使本发明的结构分离用水溶液对凝胶起作用，用于结构分离用水溶液中所含的CNT或者吸附于凝胶的CNT的分离。

分离温度虽根据所使用的表面活性剂的种类、使用的分离法等而不同，但任一温度都为对象。其中，在30摄氏度以上时，可溶化的石胆酸还会对具有大于1nm的直径的CNT起作用，会丧失完全的直径选择性，因而优选小于30摄氏度。

本发明中，本发明的结构分离用水溶液中是否含有CNT并不重要。因此，也可以兼作含有CNT的分散用水溶液、用作不含CNT的分离专用水溶液。实际上，在相同表面活性剂浓度的SDS/SC/DOC混合表面活性剂中，在使含有CNT的水溶液作用于柱时以及使不含CNT的水溶液作用于吸附有CNT的柱时，都得到了同样的效果(非专利文献9)。

本发明的结构分离用水溶液在用于使用凝胶的分离时，可以用于吸附于凝胶的工序和从凝胶溶出的工序中的任一工序。在吸附工序中使用时，向柱中添加分散有CNT的本发明的结构分离用水溶液，选择性地吸附具有特定结构的CNT。这种情形下，由于由本发明的结构分离用水溶液进行的分离在吸附工序中进行，因此之后的溶出工序的细节并不重要。在溶出工序中使用时，向吸附了CNT的柱中添加本发明的结构分离用水溶液，使具有特定结构的CNT选择性地溶出。这种情形下，由于由本发明的结构分离用水溶液进行的分离在溶出工序中进行，因此之前的吸附工序的细节并不重要。其中，在吸附工序和溶出工序中，优选不改变除本发明的结构分离用水溶液中的可溶化的石胆酸或者可溶化的石胆酸异构体以外的成分。由此，能够抑制因其他成分的变化导致的CNT溶出，仅获得因可溶化的石胆酸或者可溶化的石胆酸异构体的变化所带来的效果。作为在溶出工序中使用的优点，在添加本发明的结构分离用水溶液后，添加提高了表面活性剂浓度的结构分离用水溶液，能够使得在以前的条件下未溶出的CNT溶出，能够用单一的柱在多种条件下进行分离。此外，通过减小所添加的结构分离用水溶液中表面活性剂浓度的变化量，从而即使是分离条件相近的分离困难的CNT，也能精度良好地分离。

[关于所使用的凝胶]

所使用的凝胶是作为以往公知的糖质系的凝胶的、葡聚糖系凝胶(SEPHACRYL：烯丙基葡聚糖与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的均聚物，GE Healthcare公司)、琼脂糖凝胶、淀粉凝胶等、丙烯酰胺凝胶等。此外，也可以为这些凝胶的混合物或由这些凝胶的构成成分、其他物质的混合物、化合物构成的凝胶。

对于凝胶浓度，例如，可以设为以终浓度计0.01％～25％。

本发明的CNT的分离回收方法为凝胶分离法时，不限于柱法，也可适用间歇法。在使用柱的分离中，对柱的送液除了使用空心柱利用溶剂的重力落下而进行送液的方法以外，还可以适用向密闭的柱中用泵运送溶液的方法等。在使用泵的分离中，也能够提高流速而进行大量处理。还能够进行使用了色谱装置的自动分离。

本发明的CNT的分离回收方法中，在实施例中设定了实现功能的条件(含有可溶化的石胆酸的结构分离用水溶液的制作条件、表面活性剂浓度、温度)但这是所使用的CNT种类、凝胶种类等环境相同时的条件，即使根据环境是上述条件之外的条件，也可以适用。

需说明的是，本发明中分离回收的“具有特定结构的”CNT中，在由直径、手性、局部曲率半径和它们的组合等所定义的特定结构中，根据紫外-可见-近红外光吸收光谱测定、荧光光谱测定、拉曼光谱测定等，基于其结构的特征包括与分离操作前的特征相比时能够明确地区别的特征。因此，这样的分离回收后的具有特定结构的CNT可以实质性地由单一结构构成，这是自不待言的，也可以是提取了2种以上的多种结构作为特定结构的混合物。此外，对这样的具有特定结构的CNT进行的选择性分离回收，在基于如上所述的测定而可识别的范围内，也可以是含有若干量的其他任意结构的CNT的混合物。

本发明涉及以含有金属型CNT和半导体型CNT的混合物(以下也简称为CNT)或者结构的不同的半导体型CNT的混合物为对象，在分离为金属型CNT和半导体型CNT的同时分离不同结构的半导体型CNT的方法或者分离不同结构的CNT的方法。

本发明的分离不同结构的CNT的方法为：向吸附有CNT的柱中添加含有可溶化的石胆酸或者可溶化的石胆酸异构体的结构分离用水溶液，使具有特定直径和手性角的CNT选择性地溶出，或者使用之后在柱中残留的CNT。

分离中使用的CNT对于制造方法、形状(直径、长度)或者结构(单层、双层等)等没有问题，任一种都可作为本发明的分离对象。

[关于CNT分散液的调制]

合成的CNT通常成为包含金属型CNT和半导体型CNT双方的数十至数百根的束(捆)。在金属型CNT和半导体型CNT的分离或者根据CNT的结构进行的分离之前，以一根一根孤立状态的CNT的形式分散可溶化，长时间稳定地存在是非常重要的。

因此，将CNT的混合物加入到添加了表面活性剂作为分散剂的溶液中，充分地进行超声波处理，从而使CNT分散和孤立化。在实施了该分散处理的液体中，包含分散和孤立化了的CNT与不能分散和孤立化而形成了捆的状态的CNT、作为合成副产物的无定形碳、金属催化剂等。

将超声波处理后所得的分散液利用离心分离机进行离心分离，从而捆的状态的CNT、无定形碳、金属催化剂沉淀，另一方面，表面活性剂和形成了胶束的孤立CNT可以作为上清液而回收。所得的上清液成为用于CNT分离的试样。

作为CNT分散液的调制所用的溶剂，最优选为水。从这方面考虑在CNT分散液的调制中使用水。

此外，作为在CNT分散液的调制中所使用的表面活性剂，只要是CNT的结构分离中所使用的，就可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂及非离子性表面活性剂中的任一种。这些表面活性剂可以以单体来使用，也可以混合使用。

为了估算金属型CNT和半导体型CNT的比率，利用紫外-可见-近红外光吸收光谱测定。

以使用由HiPco法合成的CNT(HiPco-CNT，直径1.0±0.3nm)时的结果为例进行说明。被称为M11的吸收波长带(大约450-650nm)由金属型CNT产生。S11(大约900nm以上)、S22(大约650-900nm)和S33(大约450nm以下)这样的3个吸收波长带由半导体型CNT产生。根据所测定的CNT的平均直径，吸收波长带(M11、S11、S22、S33)会变化。随着平均直径变细而逐渐向短波长侧偏移，随着平均直径变粗而逐渐向长波长侧偏移。

在光吸收光谱测定中，CNT的吸收会重叠，有时难以区分单一的峰是由单一的CNT产生，还是由不同种类的多种CNT的峰重叠而成。于是，并用能够根据手性来区别并检测半导体型CNT的荧光光谱测定。表示为纵轴表示激发波长、横轴表示荧光波长、由颜色的浓度来表示荧光强度的等高线图。亮点所示的是源自单一手性的半导体型CNT的荧光。在亮点附近表示对应的手性。

实施例

通过实施例对本发明进行详细的说明，但本发明不限于此。

需说明的是，以下的实施例中，将可溶化的3α-羟基-5β-胆烷酸设为“LC”，“LC”包括3α-羟基-5β-胆烷酸和3α-羟基-5β-胆烷酸钠。

此外，以下的实施例中，将“SDS/SC/LC混合表面活性剂水溶液”和“SDS/SC/DOC混合表面活性剂水溶液”分别表示为“SDS/SC/LC”和“SDS/SC/DOC”，将“使用SDS/SC/LC混合表面活性剂水溶液的溶出工序”和“使用SDS/SC/DOC混合表面活性剂水溶液的溶出工序”分别表示为“SDS/SC/LC溶出”和“SDS/SC/DOC溶出”。

〈实施例1〉

本实施例中，使用不溶于水的石胆酸来制作含有LC的结构分离用水溶液。

[含有LC的结构分离用水溶液的调制]

含有LC的结构分离用水溶液通过使石胆酸可溶化来制作。

作为石胆酸，本实施例中，从成本的观点出发，使用石胆酸和石胆酸异构体中唯一市售的3α-羟基-5β-胆烷酸。

此外，为了使石胆酸可溶化，如下操作来选择混合的表面活性剂和碱。即，在后述的实施例中，将结构分离用水溶液用于表面活性剂浓度容易改变且特别针对分离条件探索的凝胶色谱法(非专利文献9)。其中，CNT的吸附工序中使用十二烷基硫酸钠(SDS)/胆酸钠(SC)水溶液，CNT的溶出工序也希望使用相同的表面活性剂。因此，本实施例中，作为混合的表面活性剂，使用SDS/SC混合表面活性剂，作为碱，使用氢氧化钠。

首先，在市售的石胆酸(东京化成)中添加0.5％SDS/0.5％SC水溶液使得石胆酸的浓度为0.1％。然后，添加氢氧化钠水溶液使得石胆酸与氢氧化钠的摩尔浓度相同，充分搅拌。此时的表面活性剂的组成为0.5％SDS/0.5％SC/0.1％LC。此外，改变SDS浓度、SC浓度、LC浓度来进行同样的实验。

[溶解性的确认]

首先，在相当于0.1％的量的石胆酸中添加0.5％SDS/0.5％SC水溶液，进行充分搅拌后，得到白浊液，看到了石胆酸的残渣。向其中添加氢氧化钠水溶液，并充分搅拌，则得到透明的水溶液，可以确认制作了0.5％SDS/0.5％SC/0.1％LC水溶液。另一方面，作为比较，代替SDS/SC水溶液而添加去离子水，进行同样的实验，结果未得到透明的水溶液。因此可知，在含有LC的水溶液的制作中，氢氧化钠等碱、SDS/SC等表面活性剂这双方都是必需的。这可认为：利用为单体时不溶于水的石胆酸转变为石胆酸盐，进入到SDS/SC的胶束中或与SDS/SC混合而形成胶束等效果，而变得可溶于水。

接下来，改变混合的SDS/SC溶液的浓度来进行同样的实验。SDS浓度在0.3～0.9％内、SC浓度在0.3～0.9％内变化。对于任一SDS浓度和SC浓度，确认到在LC浓度达到0.2％之前都能够制作透明水溶液。将这样制作的水溶液作为含有LC的结构分离用水溶液。

〈实施例2〉

使用由上述实施例1得到的含有LC的结构分离用水溶液，进行CNT的分离。本实施例中，为了进行详细的分离条件探索，使用能够自由控制表面活性剂浓度的凝胶柱色谱法。此外，为了分离条件探索的效率化和分离精度的提高，含有LC的结构分离用水溶液在CNT的溶出工序中使用。向吸附有CNT的柱中添加含有LC的结构分离用水溶液，阶段地改变LC浓度，并且在各LC浓度下使具有特定结构的CNT选择性地溶出。

[CNT分散液的调制]

在30mg的Hipco-CNT(CNI公司，由化学气相生长法合成的CNT，直径1.0±0.3nm)中加入0.5％SC水溶液(30ml)。对于该溶液，在冷水中进行冷却的同时，使用尖端型超声波破碎机(Sonifier，Branson公司制，尖端前端径：0.5英寸)以输出20W/cm

[柱的调制和分离]

将凝胶珠(SEPHACRYL S-200，GE Healthcare公司)用于柱载体。容量5mL的塑料柱(泰尔茂注射器，泰尔茂)中填充凝胶珠使得体积为约3mL，加入去离子水后，利用与CNT分散液的表面活性剂浓度相同浓度的0.5％SDS/0.5％SC水溶液来平衡化。向其中添加凝胶体积的20％量的CNT分散液，进行CNT的吸附工序。然后，添加0.5％SDS/0.5％SC水溶液，清洗柱，直至溶出的液体为无色透明。向其中添加含有LC的结构分离用水溶液，进行CNT的溶出工序。本实施例中，吸附工序和溶出工序中不改变SDS浓度和SC浓度，从而防止因SDS浓度和SC浓度的变化导致的CNT溶出，仅研究由LC浓度的改变带来的贡献。首先，添加0.5％SDS/0.5％SC/0.01％LC水溶液，回收从柱中溶出的CNT。不改变SDS浓度和SC浓度，将LC浓度以0.01％间隔从0.02％改变至0.10％，进行同样的操作。这样，在阶段性提高表面活性剂浓度的同时，在各表面活性剂浓度下回收溶出的CNT，将上述操作设为阶段性溶出。分离在20℃进行。

[光吸收光谱测定]

关于由单一结构形成的CNT的光吸收光谱，如果是半导体型，则从长波长侧开始观察到S

通过SDS/SC/LC溶出而得到的溶出液的光吸收光谱示于图1a。从柱中溶出的CNT在S

作为比较，替代LC，使用DOC进行同样实验，所得到的溶出液的光吸收光谱示于图1b。由图1b可明确，在SDS/SC/DOC溶出中，虽然与SDS/SC/LC的溶出结果同样地可见从短波长向长波长的偏移，但吸收峰与SDS/SC/LC的溶出结果有一些不同。此外，SDS/SC/DOC添加后的柱几乎未着色。

由此可知，在SDS/SC/LC溶出和SDS/SC/DOC溶出中，溶出的CNT、在柱中残留的CNT是不同的。

[荧光光谱测定]

光吸收光谱中存在其他CNT的吸收峰重叠而不能判别的可能性。于是，进行荧光光谱测定，能够区别半导体型CNT的各个手性来检测。

通过SDS/SC/LC溶出而得到的溶出液(与图1a的试样对应)的荧光光谱示于图1c。表示为纵轴为激发波长、横轴为荧光波长、用颜色的浓淡表示荧光强度的等高线图。出现的亮点是源自单一半导体CNT的荧光。LC的浓度不同的各个试样的光谱中，确认出不同的亮点，可知因LC浓度而分离出不同手性的CNT。

作为比较，替代LC，使用DOC进行同样的实验，所得到的溶出液(与图1b的试样对应)的荧光光谱示于图1d。通过SDS/SC/DOC溶出而得到的试样中，出现在通过SDS/SC/LC溶出而得到的试样中未曾显现的(10，5)、(8，7)等的亮点。这些CNT的溶出被认为符合上述图1a与图1b的吸收光谱的不同。

[手性分布和分离顺序的确定]

可以使用在光吸收光谱中出现的S

作为比较，替代LC而使用DOC时的同样的关系示于图1f(由图1d算出)。由图1f可明确，在SDS/SC/DOC溶出中，与SDS/SC/LC溶出同样，确认为从小直径开始的分离顺序，另一方面，发现在SDS/SC/LC溶出中未溶出的具有大于1nm的直径的CNT的溶出。这被认为相当于具有上述长波长峰的CNT。在SDS/SC/DOC溶出中，由于这些具有比1nm小的直径的CNT与具有大于1nm的直径的CNT以相同浓度溶出，因此会导致其纯度下降，此前存在问题(非专利文献9)。另一方面，在SDS/SC/LC溶出中，仅能够获得具有比1nm小的直径的CNT，能够提高其纯度。

实施例2中，认为在进行了SDS/SC/LC溶出的柱与进行了SDS/SC/DOC溶出的柱中，吸附工序的SDS/SC混合表面活性剂的条件相同，在双方的柱中吸附了相同种类的CNT。但是，在SDS/SC/DOC溶出中，具有比1nm小的直径的CNT与具有大于1nm的直径的CNT的双方都溶出，而在SDS/SC/LC溶出中，仅有具有比1nm小的直径的CNT溶出。由此，认为在添加SDS/SC/LC后的柱中，具有大于1nm的直径的CNT没有溶出而残留。因此，在接下来的实施例3中，对添加SDS/SC/LC后的柱中残留的具有大于1nm的直径的CNT进行分离和回收。分离和回收中，使用已经确认到具有大于1nm的直径的CNT的溶出的SDS/SC/DOC。

〈实施例3〉

与实施例2同样，在进行SDS/SC/LC溶出后，进行SDS/SC/DOC溶出，使柱中残留的CNT选择性地溶出。

为了与实施例2相比进行更精密的浓度变化，使用高效液相色谱装置(HPLC)(日本分光)进行分离。在长度5cm、内径1cm的柱(Tricorn，GE Healthcare公司)中填充凝胶珠使得高度为约6cmL，使用0.5％SDS/0.5％SC水溶液使柱平衡化后，添加凝胶体积的20％量的CNT分散液。在用0.5％SDS/0.5％SC水溶液清洗柱后，不改变SDS浓度和SC浓度，将LC浓度以0.005％间隔从0.005％改变至0.100％进行阶段性溶出，回收从柱中溶出的CNT。然后，再次用0.5％SDS/0.5％SC水溶液进行平衡化后，不改变SDS浓度和SC浓度，以0.005％间隔将DOC浓度从0.005％改变至0.100％进行阶段性溶出，回收从柱中溶出的CNT。在20℃进行。

通过SDS/SC/LC溶出而得到的溶出液的光吸收光谱示于图2a，在添加SDS/SC/LC后通过SDS/SC/DOC溶出而得到的溶出液的光吸收光谱示于图2b。

SDS/SC/LC溶出的结果与实施例2同样，随着LC浓度提高，吸收峰从短波长侧向长波长侧偏移，确认为从小直径开始的分离顺序。另一方面，SDS/SC/LC添加后的SDS/SC/DOC溶出的结果与实施例2的通常的SDS/SC/DOC溶出的结果相比，发现短波长峰减小，长波长峰增大。

接下来，通过SDS/SC/LC溶出而得到的溶出液的荧光光谱示于图2c，添加SDS/SC/LC后的通过SDS/SC/DOC溶出而得到的溶出液的荧光光谱图示于2d。图2c、图2d中出现的亮点各自大不相同。

与实施例2同样，基于光吸收光谱或者荧光光谱确定相对于LC浓度或者DOC浓度的手性分离顺序。溶出特定手性的CNT的LC浓度、DOC浓度与该手性的直径和手性角的关系示于图2e、2f。在SDS/SC/LC的溶出中，与实施例2同样，确认为从小直径开始的分离顺序。另一方面，在SDS/SC/LC添加后的SDS/SC/DOC溶出中，无法确认从小直径开始的分离顺序，主要观察到具有大于1nm的直径的CNT的溶出。这里出现的具有大于1nm的直径的CNT的分离顺序相当于从实施例2的通常SDS/SC/DOC溶出的分离顺序(图1f)中减去SDS/SC/LC溶出的分离顺序(图1e)而得的分离顺序，认为在柱中残留的具有大于1nm的直径的CNT已溶出。因此，通过将SDS/SC/DOC溶出与特别针对具有比1nm小的直径的CNT的溶出的SDS/SC/LC溶出相组合，能够用作将柱中残留的具有大于1nm的直径的CNT进行分离和回收的分离用水溶液。

由至此为止的实施例可知，如果向吸附了CNT的柱中添加含有LC的结构分离用水溶液，则可使具有比1nm小的直径的CNT选择性地溶出。该具有比1nm小的直径的CNT被在溶出工序中添加的LC进一步被覆，认为不再吸附于凝胶。另一方面，在该分离用水溶液中含有LC以外的表面活性剂时，该表面活性剂也可能对CNT的被覆产生影响。本分离用水溶液除了LC以外还含有SDS和SC。在此，为了研究除LC以外混合的表面活性剂的影响，在接下来的实施例4～6中，系统地改变SDS浓度和/或SC浓度，在不同的SDS浓度和/或不同的SC浓度的情况下，研究SDS/SC/LC溶出将如何变化。与至此为止同样，为了防止因SDS浓度和SC浓度的变化导致的CNT溶出，吸附工序的SDS浓度和SC浓度与溶出工序的SDS浓度和SC浓度相同。

〈实施例4〉

固定SC浓度为0.5％，改变SDS浓度为0.3％和0.7％这2种，进行与实施例3同样的实验。不仅在溶出工序也在吸附工序(包括分散液、平衡化、清洗)中改变了SDS浓度和SC浓度。但未进行添加SDS/SC/LC后的SDS/SC/DOC溶出的实验。

与实施例3的0.5％SDS/0.5％SC的结果一起，通过0.3％SDS/0.5％SC、0.7％SDS/0.5％SC时的SDS/SC/LC溶出而得到的溶出液的光吸收光谱示于图3a。对于任一SDS浓度，发现伴随LC浓度的增加，吸收峰会逐渐向长波长侧移动，可知显示出SDS/SC/LC溶出特有的从小直径开始的分离顺序。进而可知，如果SDS浓度提高，则溶出所必需的LC浓度也会提高。由此推定SDS具有妨碍由LC进行的被覆的作用。

在此，对于(7，3)、(9，1)、(10，0)、(6，5)、(8，3)、(9，2)、(7，5)的7种手性，从全部的浓度范围求出其吸光度达到最高时的LC浓度。将这些CNT溶出时的LC浓度与SDS浓度的关系示于图3b。随着SDS浓度增加，溶出CNT所必需的LC浓度也增加，作为结果，溶出各手性所必需的LC浓度的间隔扩大，认为分离的精度提高了。例如，在0.3％SDS/0.5％SC中，在全部的LC浓度下观察到源自多种手性的吸收峰，而在0.7％SDS/0.5％SC中，还发现源自单一手性的吸收峰，表明分离精度提高到了能够分离单一结构CNT的程度。

〈实施例5〉

固定SDS浓度为0.7％，改变SC浓度为0.7％和0.9％这2种，进行与实施例3同样的实验。不仅在溶出工序也在吸附工序(包括分散液、平衡化、清洗)中改变了SDS浓度和SC浓度。但未进行添加SDS/SC/LC后的SDS/SC/DOC溶出的实验。

与实施例4的0.7％SDS/0.5％SC的结果一起，通过0.3％SDS/0.5％SC、0.7％SDS/0.5％SC时的SDS/SC/LC溶出而得到的溶出液的光吸收光谱示于图4a。对于任一SC浓度，发现伴随LC浓度的增加，吸收峰会逐渐向长波长侧移动，可知显示出SDS/SC/LC溶出特有的从小直径开始的分离顺序。进而可知，如果SC浓度提高，则溶出所必需的LC浓度会降低。由此推定SC具有有助于由LC进行的被覆的作用。

在此，通过与实施例4同样的操作而求出的使CNT溶出的LC浓度与SC浓度的关系示于图4b。认为随着SC浓度降低，与实施例4同样地提高了分离精度。例如，在0.7％SDS/0.5％SC中，也观察到源自单一手性的吸收峰。与实施例4的结果相比，可知使CNT溶出所必需的LC浓度与其他表面活性剂的浓度显示出与SDS和SC完全相反的相关性。

〈实施例6〉

将SDS浓度与SC浓度的比率维持为固定(1：1)，改变浓度为0.3％和0.9％这2种，进行与实施例3同样的实验。不仅在溶出工序也在吸附工序(包括分散液、平衡化、清洗)中改变了SDS浓度和SC浓度。但未进行添加SDS/SC/LC后的SDS/SC/DOC溶出的实验。

与实施例3的0.5％SDS/0.5％、实施例5的0.7％SDS/0.7％SC的结果一起，通过0.3％SDS/0.3％SC、0.9％SDS/0.9％SC时的SDS/SC/LC溶出而得到的溶出液的光吸收光谱示于图5a。对于任一SDS和SC浓度，发现随着LC浓度的增加，吸收峰会逐渐向长波长侧移动，可知显示出SDS/SC/LC溶出特有的从小直径开始的分离顺序。进而可知，如果SDS和SC的浓度提高，则溶出所必需的LC浓度也会提高。在此，通过与实施例4同样操作求出的使CNT溶出的LC浓度与SDS和SC浓度的关系示于图5b。随着SDS和SC浓度的增加，认为与实施例3同样提高了分离的精度。根据实施例4和5的结果，可知使CNT溶出所必需的LC浓度相对于SDS浓度和SC浓度显示完全相反的相关性，但同时提高浓度的实施例6接近于实施例4的与SDS浓度的关系。

〈实施例7〉

在使用凝胶的分离法中，CNT的分离随温度而改变。因此，通过将温度从20℃改变为25℃和30℃这2种，进行与实施例3同样的实验。不仅改变溶出工序的温度，也改变吸附工序的温度。其中，在添加SDS/SC/LC后不进行SDS/SC/DOC溶出的实验。

与实施例3的0.5％SDS/0.5％、20℃的结果一起，通过25℃、30℃时的SDS/SC/LC溶出而得到的溶出液的光吸收光谱示于图6a。对于任一温度，可见吸收峰向长波长偏移，可知显示出SDS/SC/LC溶出特有的从小直径开始的分离顺序。与实施例3～6的改变了SC浓度和/或SDS浓度时相比，可知温度对溶出所必需的LC浓度没有明显影响。但是，在各温度下吸收峰的出现图案稍有变化，例如，30℃时，在20℃的SDS/SC/LC溶出中不曾出现的长波长的吸收峰在低LC浓度(0.015～0.025％)处存在，认为溶出了更多的具有大于1nm的直径的CNT。这与实施例2的SDS/SC/DOC溶出中出现的现象一致，表明仅有具有比1nm小的直径的CNT溶出的SDS/SC/LC溶出特有的选择性随着温度上升而变弱。在此，通过与实施例4同样的操作求出的使CNT溶出的LC浓度与温度的关系示于图6b。可知分离的精度不太会因温度而改变。但是，如上所述，由于在30℃时具有大于1nm的直径的CNT溶出，因而具有比1nm小的直径的CNT的纯度下降。因此，在随后的单一结构CNT的高纯度分离中，将25℃设为上限来进行。如实施例4～6那样改变SC浓度和SDS浓度，也得到同样的结果。

〈实施例8〉

基于实施例3～5的结果，改变为能够期待分离精度提高的高SDS浓度和低SC浓度的0.9SDS/0.3％SC来进行与实施例3同样的实验。不仅改变溶出工序的SDS浓度和SC浓度，也改变吸附工序(包括分散液、平衡化、清洗)的SDS浓度和SC浓度。其中，在添加SDS/SC/LC后不进行SDS/SC/DOC溶出的实验。

由实施例3～5的结果预测，在高SDS浓度和低SC浓度时，CNT溶出所必需的LC浓度会超过0.100％。因此，以0.005％间隔从0.005％至0.080％改变LC浓度，以0.020％间隔从0.080％至0.160％改变LC浓度，进行阶段性溶出。阶段性溶出时，SDS浓度和SC浓度未改变。

通过在0.9％SDS/0.3％SC时的SDS/SC/LC溶出而得到的溶出液的光吸收光谱示于图7a。与SDS浓度或者SC浓度相同的实施例6的0.9％SDS/0.9％SC、0.3％SDS/0.3％SC的结果相比，观察到的吸收峰的种类少，认为溶出的CNT的种类减少。此外，即使使LC浓度比0.160％高也没有观察到CNT的溶出。添加SDS/SC/LC后的柱与实施例6的0.9％SDS/0.9％SC、0.3％SDS/0.3％SC的结果相比，更浓地被着色，表明由于改变了SC浓度或者SDS浓度，因此不能通过SDS/SC/LC溶出而溶出的CNT增加了。在将SDS浓度与SC浓度的比率设为3：1(以下，记为3：1的条件)的状态下改变为0.7％SDS/0.233％SC、0.5％SDS/0.167％SC的实验中，也得到了同样的结果，认为是因从SDS浓度与SC浓度的比率为1：1(以下，记为1：1的条件)的条件大幅改变而带来的影响。

与实施例2同样，基于光吸收光谱来确定相对于LC浓度的手性分离顺序。使特定手性的CNT溶出的LC浓度与该手性的直径和手性角的关系示于图7b。与实施例2同样地可确认从小直径开始的分离顺序，另一方面，能够主要确认包括(9，1)、(10，0)、(8，3)、(9，2)的具有特定结构的CNT的溶出。仅能够确认(11，1)、(9，4)、(10，3)的溶出，但在3：1的条件下这些之外的CNT不会溶出。进而，在3：1的条件下，在高SDS浓度和低SC浓度下显现了所期待的分离精度提高，在1：1的条件下未能分离成单一手性的(9，1)、(10，0)、(8，3)、(9，2)的分离获得成功。这样，在3：1的条件下，能够提高具有特定结构的CNT的分离精度。另一方面，虽然在1：1的条件下这些具有特定结构的CNT的分离不成功，但在3：1的条件下能够实现不能溶出的CNT的分离、与之相伴的CNT的回收率提高。因此，通过将3：1的条件与1：1的条件进行组合，认为能够将其它们兼顾。即使将温度从20℃改变为25℃、30℃也获得了同样的结果。

〈实施例9〉

基于实施例8可知，在3：1的条件下包括(9，1)、(10，0)、(8，3)、(9，2)的具有特定结构的CNT从小直径开始溶出，在1：1的条件下更多种类的CNT从小直径开始溶出。这表明，在3：1的条件和1：1的条件下维持CNT的吸附的情形下，能够在3：1的条件下将包括(9，1)、(10，0)、(8，3)、(9，2)的具有特定结构的CNT分离和回收后，在1：1的条件下将这些之外的CNT分离和回收。这里，将SDS浓度与SC浓度的比率阶段性地从3：1改变为1：1来进行分离。具体而言，将SDS浓度改变为0.9％，将SC浓度改变为0.3％来进行与实施例3同样的实验，然后，将SDS浓度固定为0.9％，阶段性地改变SC浓度为0.5％、0.7％、0.9％，一边调节SDS浓度与SC浓度的比率，一边在各SC浓度下进行SDS/SC/LC溶出。其中，在添加SDS/SC/LC后不进行SDS/SC/DOC溶出的实验。

CNT分散液的表面活性剂浓度调整为0.9％SDS/0.3％SC。在利用0.9％SDS/0.3％SC水溶液使柱平衡化后，添加凝胶体积的40％量的CNT分散液(第1步)。在用0.9％SDS/0.3％SC水溶液清洗柱后，不改变SDS浓度和SC浓度，将LC浓度以0.005％间隔从0.010％改变至0.080％、以0.020％间隔从0.080％改变至0.160％，来进行阶段性溶出，回收从柱中溶出的CNT(第1-1步)。然后，用0.9％SDS/0.3％SC水溶液并接着用0.9％SDS/0.45％SC水溶液使柱平衡化，与第1-1步同样地进行0.9％SDS/0.45％SC时的SDS/SC/LC溶出(第1-2步)。这以后的步骤也同样进行，在第1-3步中进行0.9％SDS/0.6％SC时的SDS/SC/LC溶出，在第1-4步中进行0.9％SDS/0.9％SC时的SDS/SC/LC溶出。分离全部由HPLC自动控制，在25℃进行。分离方法的概要图示于图8a。

各步骤的通过SDS/SC/LC溶出而得到的溶出液的光吸收光谱示于图8b。图8c表示所得的CNT中高纯度的单一结构的CNT的光吸收光谱。在与实施例8相同条件的第1-1步(0.9％SDS/0.3％SC)中，与实施例8同样，可知能够高纯度地分离和回收(9，1)、(10，0)、(8，3)、(9，2)的具有特定结构的单一结构的CNT。实施例8中，除此之外的CNT几乎不溶出，CNT的回收率降低了，但在提高了SC浓度的第1-2步(0.9％/SDS/0.45％SC)、第1-3步(0.9％SDS/0.6％SC)、第1-4步(0.9％SDS/0.9％SC)中，能够高纯度地分离和回收(7，5)、(8，4)、(6，5)的单一结构的CNT，可知即使是实施例8中未能回收的CNT也能够回收。这样，通过将高分离能的条件与高回收率的条件进行组合，能够由单一柱成功地高纯度分离6种单一结构CNT(图8c)。

〈实施例10〉

基于以上的实施例，可知含有LC的结构分离用水溶液具有3种功能。可以如下汇总这些功能。即：

(1)在实施例2～9中显示的仅高纯度分离和回收具有小直径的CNT的功能，

(2)在实施例8～9中显示的在SDS浓度与SC浓度的比率为3：1的条件下，仅高纯度分离和回收包含(9，1)、(10，0)、(8，3)、(9，2)的具有特定结构的CNT的功能，

(3)在实施例3中显示的不使吸附于凝胶的具有大直径的CNT溶出，而通过随后的SDS/SC/DOC溶出而能够高纯度分离和回收的功能。

上述实施例中，为了研究含有LC的结构分离用水溶液的功能，在吸附工序中使几乎全部的半导体型CNT吸附于单一柱，在溶出工序中采用添加含有LC的结构分离用水溶液的选择性溶出，来进行分离。作为下一阶段，作为用于提高单一结构CNT的分离精度的方法，可列举不仅进行选择性溶出还同时如非专利文献9那样进行CNT的选择性吸附的方法。在实施例4～6、实施例8中，虽然改变了吸附工序中的SDS浓度和SC浓度，但在其范围内仍吸附了多种CNT。本实施例中，基于非专利文献9，调整为使CNT的吸附更具选择性的SDS浓度和SC浓度，使用多个柱来进行选择性吸附。如果将SC浓度固定为0.5％并提高SDS浓度，则仅有对凝胶的吸附力强的CNT能够吸附(此处，将吸附了吸附力强的CNT的柱称为第1柱)。这时，如果降低SDS浓度，则未吸附的吸附力弱的CNT会再次能够吸附于凝胶。因此，通过降低SDS浓度并吸附于新的柱(这里，为第2柱)，能够根据对于凝胶的吸附力的不同而将吸附于柱的CNT分开。这样的对于凝胶的吸附力的不同取决于CNT的手性角和直径，具有小手性角或小直径的CNT表现出强吸附。根据这样的吸附力的不同来预先进行分离的操作一直进行到第5柱为止。进而，对于那些进行了选择性吸附的多个柱，如下所述进行选择性溶出。首先，使用含有LC的结构分离用水溶液仅将具有小于1nm直径的CNT高纯度分离和回收后，使用其他的结构分离用水溶液(这里，是含有DOC的结构分离用水溶液)，将柱中残留的具有大于1nm直径的CNT分离和回收。在第1柱中，由于经过选择性吸附而吸附了具有小手性角的(9，1)、(10，0)、(8，3)、(9，2)，因此在通过高SDS浓度、低SC浓度时的SDS/SC/LC溶出而将这些CNT分离和回收后，通过通常的SDS/SC/LC溶出而将残留的具有小于1nm直径的CNT分离和回收，然后，通过SDS/SC/DOC溶出而将具有大于1nm直径的CNT分离和回收。这样，通过将选择性吸附、选择性溶出进行组合，能够进行更多结构的CNT的高纯度分离。具体的过程如下所示。

CNT分散液的表面活性剂浓度调整为2％SDS/0.5％SC。在长度20cm、内径2.6cm的柱(XK，GE Healthcare公司)中填充凝胶珠使得高度为约6cm，从而准备多个柱。在用2％SDS/0.5％SC水溶液平衡化的第1柱中添加凝胶体积的40％量的CNT分散液，在回收滤液的同时，添加2％SDS/0.5％SC水溶液(第1步)。然后，用0.9％SDS/0.3％SC水溶液平衡化，进行0.9％SDS/0.3％SC时的SDS/SC/LC溶出(第1-1步)。然后，用0.9％SDS/0.3％SC、接着用0.7％SDS/0.4％SC、接着用0.5％SDS/0.5％SC水溶液使第1柱平衡化，进行0.5％SDS/0.5％SC时的SDS/SC/LC溶出(第1-2步)。然后，用0.5％SDS/0.5％SC水溶液使第1柱平衡化，进行0.5％SDS/0.5％SC时的SDS/SC/DOC溶出(第1-3步)。接下来，在用1.5％SDS/0.5％SC水溶液平衡化的第2柱中，添加用0.5％SC水溶液稀释第1柱的滤液(2％SDS/0.5％SC)而成的液体(1.5％SDS/0.5％SC)，进行与第1步同样的操作(第2步)。然后，与第1-2步同样，进行0.5％SDS/0.5％SC时的SDS/SC/LC溶出(第2-1步)，与第1-3步同样，进行0.5％SDS/0.5％SC时的SDS/SC/DOC溶出(第2-2步)。对于这以后的柱也与第2步同样进行，在第3柱中进行1％SDS/0.5％SC的选择性吸附，在第4柱中进行0.75％SDS/0.5％SC的选择性吸附，在第5柱中进行0.5％SDS/0.5％SC的选择性吸附。此外，在各个柱中，与第2-1步、第2-2步同样，进行SDS/SC/LC溶出、SDS/SC/DOC溶出。分离全部由HPLC自动控制，在25℃进行。分离方法的概要图示于图9a。

通过各步骤的SDS/SC/LC溶出和SDS/SC/DOC溶出而得到的溶出液的光吸收光谱示于图9b～图9f。图9g显示由本方法得到的CNT的选择性吸附条件，图9h显示由本方法得到的CNT的光吸收光谱及其纯度。图9i和图9j显示由本方法得到的单一结构CNT的荧光光谱。

在进行2％SDS/0.5％SC的选择性吸附的第1柱中，吸附有手性角小的CNT(图9g)。从此处开始，通过第1-1步的0.9％SDS/0.3％SC时的SDS/SC/LC溶出，与实施例8和9同样地，能够在不同的LC浓度下将(9，1)、(10，0)、(8，3)、(9，2)分离和回收(图9b左和图9h左)。进而，通过第1-2步的0.5％SDS/0.5％SC时的SDS/SC/LC溶出，能够在不同的LC浓度下将这些以外的具有小手性角的(7，3)、(8，4)、(11，0)、(11，1)、(9，4)、(10，3)分离和回收(图9b中央和图9h左)。此外，通过第1-3步的0.5％SDS/0.5％SC时的SDS/SC/DOC溶出，能够在不同的DOC浓度下将未通过SDS/SC/LC溶出而溶出的直径较大的(10，2)、(12，1)分离和回收(图9b右和图9h右上段)。在进行1.5％SDS/0.5％SC的选择性吸附的第2柱中，吸附有在第1柱中未得到的CNT(图9g)。从此处开始，通过第2-2步的SDS/SC/DOC溶出，能够将具有大直径的(11，3)分离和回收(图9c右和图9h右上段)。在进行1％SDS/0.5％SC的选择性吸附的第3柱中，吸附有具有大手性角的CNT(图9g)。从此处开始，通过第3-1步的SDS/SC/LC溶出，能够将具有大手性角和小直径的(6，4)、(6，5)、(7，5)、(7，6)分离和回收(图9d左和图9h左)。进而，通过第3-2步的SDS/SC/DOC溶出，将具有大手性角和大直径的(10，5)、(9，5)、(8，6)分离和回收(图9d右和图9h右上段)。在进行0.75％SDS/0.5％SC的选择性吸附的第4柱、进行0.5％SDS/0.5％SC的选择性吸附的第5柱中，都吸附有具有大手性角和大直径的CNT(图9g)。因此，仅能通过SDS/SC/DOC溶出来将其回收。通过第4-2步的SDS/SC/DOC溶出，能够将(8，7)分离和回收(图9e右和图9h右上段)，通过第5-2步的SDS/SC/DOC溶出，能够将具有大手性角和小直径的(9，7)分离和回收(图9f右和图9h右上段)。此外可知，在第5步中，能够从柱中未吸附的部分(第1至第5的全部柱中未吸附的部分)中分离和回收金属CNT(图9h右下段)。这样，能够将作为原材料的HiPco中所含的直径1nm附近的22种具有特定结构的半导体型CNT分离。本发明是能将它们彻底地分离的划时代的方法。此外可知，其中的(9，1)、(10，0)、(8，3)、(9，2)、(7，3)、(8，4)、(6，5)、(7，5)、(7，6)、(10，2)、(12，1)、(11，3)、(9，5)、(8，6)、(8，7)、(9，7)这16种CNT都是在荧光光谱中仅出现1个亮点的高纯度的单一结构的CNT(图9i～图9j)。这样，在现有的全部方法中，最多能够分离16种高纯度的单一结构的CNT，进而，(9，7)、(10，0)、(11，3)、(9，5)、(8，7)的高纯度分离在仅使用表面活性剂的方法中是第一次，本分离法是具有现有方法所不具有功能的创新的方法。