氟树脂烧制体的生产方法、氟树脂烧制体、氟树脂分散体的生产方法、烧制体的生产方法、氟树脂分散体以及烧制体

技术领域

本发明涉及氟树脂烧制体的生产方法、氟树脂烧制体、氟树脂分散体的生产方法、烧制体的生产方法、氟树脂分散体以及烧制体。

背景技术

合成树脂包括含有氟且具备高耐热性和低摩擦系数等特征的氟树脂等。另外，氟树脂包括完全氟化树脂、部分氟化树脂和氟化树脂共聚物等。例如，聚四氟乙烯(PTFE：polytetrafluoroethylene)是兼具耐热性、耐化学药品性、耐候性和滑动性等各种优异的特性的极其优秀的氟树脂(高分子材料)。

但是，PTFE属于热塑性的聚合物，即使在熔点以上的温度下也保持高粘度(10

在PTFE的切削工序中会产生大量的切削屑。PTFE的化学稳定性极高，因此不会被土壤中的微生物分解。另外，为了使PTFE完全气化，需要600℃以上的温度，在加热时会产生有害气体(氟化氢等)，因而也无法进行焚烧处理。因此，现状下对于大量的切削屑只有作为工业废弃物用于填埋的处理方法，需要有效的处理方法和再循环方法。

PTFE是以被称为萤石的矿石为主要原料的极为稀有的高分子。萤石主要出产于中国、英国、南非和墨西哥，但由于对耗竭的担忧，长期以来一直需要PTFE的再循环技术。日本国内的萤石出产量少，日本也是世界上最大的萤石进口国。

另外，相对于将刚由萤石制作的PTFE粉末成型并烧制而成的烧制体，在以曾进行了烧制的PTFE产品或切削屑为原料而制作的再循环PTFE烧制体中确认到机械强度大幅劣化的倾向。另一方面，近年来，还存在将氟橡胶用于可穿戴用途的例子。

并且，作为对氟树脂进行再循环的现有技术，提出了下述方法：将30重量％以下的由加热后的氟树脂粉碎物构成的再生原料粉末与70重量％以上的未加热氟树脂粉末混合而制成混合系氟树脂原料，使用该混合系氟树脂原料，通过预成型压力高于通常的成型条件的成型条件下的成型法或以熔融状态进行加压并冷却的成型条件下的成型法来获得混合系氟树脂成型品(例如参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-108126号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，以往，需要混合70重量％以上的未加热氟树脂粉末，并且使用预成型压力高于通常的成型条件的成型条件下的成型法或以熔融状态进行加压并冷却的成型条件下的成型法，存在无法高效地对氟树脂进行再循环的问题。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种高效地使用烧制后被粉碎的氟树脂的氟树脂烧制体的生产方法、氟树脂烧制体、氟树脂分散体的生产方法、烧制体的生产方法、氟树脂分散体以及烧制体。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题并达到目的，本发明的一个方式的氟树脂烧制体的生产方法的特征在于，包括：混合工序，将烧制后被粉碎的氟树脂与在乳液聚合后发生凝集的未烧制的氟树脂粉体以基于预先设定的强度的比例混合，由此生成被烧制部件；和烧制工序，对生成的上述被烧制部件进行烧制。

另外，本发明的一个方式的氟树脂烧制体的生产方法中，其特征在于，上述烧制后被粉碎的氟树脂、以及上述未烧制的氟树脂粉体均为聚四氟乙烯。

另外，本发明的一个方式的氟树脂烧制体的生产方法中，其特征在于，上述比例是上述烧制后被粉碎的氟树脂大致为50wt％。

另外，本发明的一个方式的氟树脂烧制体的生产方法中，其特征在于，上述混合工序还包括不同特性部件混合工序，进行特性与上述烧制后被粉碎的氟树脂、以及上述未烧制的氟树脂粉体均不同的不同特性部件的混合。

另外，本发明的一个方式的氟树脂烧制体的特征在于，将烧制后被粉碎的氟树脂与在乳液聚合后发生凝集的未烧制的氟树脂粉体混合后进行了烧制。

另外，本发明的一个方式的氟树脂烧制体中，其特征在于，上述烧制后被粉碎的氟树脂、以及上述未烧制的氟树脂粉体均为聚四氟乙烯。

另外，本发明的一个方式的氟树脂烧制体中，其特征在于，上述烧制后被粉碎的氟树脂占整体的大致50wt％。

另外，本发明的一个方式的氟树脂烧制体中，其特征在于，还混合有特性与上述烧制后被粉碎的氟树脂、以及上述未烧制的氟树脂粉体均不同的不同特性部件。

另外，本发明的一个方式的氟树脂分散体的生产方法的特征在于，包括：混合工序，将烧制后被粉碎的氟树脂与在乳液聚合后发生凝集的未烧制的氟树脂粉体以基于预先设定的强度的比例混合，由此生成被烧制部件；和分散工序，利用分散介质和表面活性剂使生成的上述被烧制部件分散。

另外，本发明的一个方式的氟树脂分散体的生产方法中，其特征在于，上述烧制后被粉碎的氟树脂、以及上述未烧制的氟树脂粉体均为聚四氟乙烯。

另外，本发明的一个方式的氟树脂分散体的生产方法中，其特征在于，上述比例是上述烧制后被粉碎的氟树脂大致为50wt％。

另外，本发明的一个方式的氟树脂分散体的生产方法中，其特征在于，上述混合工序还包括不同特性部件混合工序，进行特性与上述烧制后被粉碎的氟树脂、以及上述未烧制的氟树脂粉体均不同的不同特性部件的混合。

另外，本发明的一个方式的烧制体的生产方法的特征在于，包括：接触工序，使通过上述氟树脂分散体的生产方法所生产的氟树脂分散体与被接触部件接触；和一体烧制工序，将通过上述接触工序发生了接触的被接触部件与上述氟树脂分散体作为一体进行烧制。

另外，本发明的一个方式的氟树脂分散体的特征在于，将烧制后被粉碎的氟树脂与在乳液聚合后发生凝集的未烧制的氟树脂粉体进行了混合，并利用分散介质和表面活性剂进行了分散。

另外，本发明的一个方式的氟树脂分散体中，其特征在于，上述烧制后被粉碎的氟树脂、以及上述未烧制的氟树脂粉体均为聚四氟乙烯。

另外，本发明的一个方式的氟树脂分散体中，其特征在于，上述烧制后被粉碎的氟树脂占整体的大致50wt％。

另外，本发明的一个方式的氟树脂分散体中，其特征在于，还混合有特性与上述烧制后被粉碎的氟树脂、以及上述未烧制的氟树脂粉体均不同的不同特性部件。

另外，本发明的一个方式的烧制体的特征在于，使上述的氟树脂分散体与被接触部件接触后，作为一体进行了烧制。

附图说明

图1是通过(a)～(g)的处理例示出一个实施方式的氟树脂烧制体的生产方法的概况的图。

图2是例示出一个实施方式的氟树脂烧制体的生产方法的概况的流程图。

图3中，(a)是利用SEM拍摄在一般条件下烧结的PTFE的再成型品而得到的照片。(b)是利用SEM拍摄为了除去颗粒与颗粒之间的空洞而有意地将压缩压力变高并进行了烧结的PTFE的再成型品而得到的照片。

图4是示出将未烧制PTFE粉末与烧制后PTFE粉末分别烧结时的区别的图。

图5中，(a)是利用SEM拍摄未烧制PTFE粉末的烧制前后的状态的照片。(b)是利用SEM拍摄烧制后PTFE粉末的烧制前后的状态的照片。

图6是对将未烧制PTFE粉末烧结时和将烧制后PTFE粉末再次烧结时的拉伸强度和拉伸伸长率进行对比的图。

图7是示出将PTFE粉末烧结时相对于气孔率的拉伸伸长率和拉伸强度的图。

图8是对将烧制后PTFE粉末再次烧结以使气孔率为0％时和将未烧制PTFE粉末烧结时的拉伸强度和拉伸伸长率进行对比的图。

图9是示出对烧制后PTFE粉末添加成为纤维状组织的PTFE粉末而生成被烧制部件的方法的具体例的流程图。

图10中，(a)是利用SEM拍摄再次烧制前的被粉碎的烧制后PTFE粉末而得到的照片。(b)是利用SEM拍摄PTFE分散体中包含的未烧制的PTFE粉末而得到的照片。(c)是利用SEM拍摄未烧制的PTFE模塑粉而得到的照片。(d)是利用SEM拍摄被烧制部件(未烧制的PTFE粉末为50wt％)而得到的照片。(e)是利用SEM拍摄被烧制部件(未烧制的PTFE粉末为80wt％)而得到的照片。(f)是利用SEM拍摄将烧制后PTFE粉末与未烧制的PTFE模塑粉混合而成的粉末而得到的照片。

图11中，(a)是示出“发生纤维化的第1粉体”相对于第2粉体的混合比例与堆积密度的关系的图。(b)是示出“发生纤维化的第1粉体”相对于第2粉体的混合比例与烧制后的气孔率的关系的图。

图12中，(a)是利用SEM拍摄在第2粉体中以50wt％的比例混合“发生纤维化的第1粉体”后烧制而成的PTFE的成型品而得到的照片。(b)是利用SEM拍摄在第2粉体中以80wt％的比例混合“发生纤维化的第1粉体”后烧制而成的PTFE的成型品而得到的照片。(c)是利用SEM拍摄在第2粉体中以50wt％的比例混合未烧制的PTFE模塑粉后烧制而成的PTFE的成型品而得到的照片。

图13中，(a)是示出“发生纤维化的第1粉体”相对于第2粉体的混合比例与烧制后的拉伸强度的关系的图。(b)是示出“发生纤维化的第1粉体”相对于第2粉体的混合比例与烧制后的拉伸伸长率的关系的图。

图14是利用SEM拍摄以“发生纤维化的第1粉体”相对于第2粉体的混合比例为50wt％混合后烧制而成的PTFE的成型品而得到的照片。

图15是对可成为被烧制部件的各粉体各自的拉伸强度和拉伸伸长率进行对比归纳的图。

图16是示出使用混合有“发生纤维化的第1粉体”的被烧制部件来生产氟树脂分散体的方法的流程图。

图17是示出使用包含混合有“发生纤维化的第1粉体”的被烧制部件的氟树脂分散体来生产烧制体的方法的流程图。

图18是对于混合了烧制后PTFE粉末与PTFE细粉的烧制体示出PTFE细粉的含量与拉伸强度的关系的图。

图19是对于混合了烧制后PTFE粉末与PTFE细粉的烧制体示出PTFE细粉的含量与拉伸伸长率的关系的图。

图20是对于混合了烧制后PTFE粉末与PTFE细粉的烧制体示出PTFE细粉的含量与堆积密度的关系的图。

图21是对于混合了烧制后PTFE粉末与PTFE细粉的烧制体示出PTFE细粉的含量与气孔率的关系的图。

具体实施方式

以下，将聚四氟乙烯(PTFE)作为氟树脂的示例，详细地说明氟树脂烧制体的生产方法、氟树脂烧制体、氟树脂分散体的生产方法、烧制体的生产方法、氟树脂分散体以及烧制体的一个实施方式。

图1是通过(a)～(g)的处理例示出一个实施方式的氟树脂烧制体的生产方法的概况的图。即，操作者按照图1的(a)～(g)的顺序进行处理，由此能够生产以萤石X为主要原料的PTFE烧制体Z。

如图1的(a)所示，例如将作为原料的萤石X利用粉体生成机10制成粉体，由此形成未烧制的PTFE粉体(以下记为第1粉体)。萤石X是主要包含氟化钙(CaF

具体而言，粉体生成机10例如在萤石X中混合硫酸并进行加热，产生氟化氢(HF)气体。然后，粉体生成机10使氟化氢气体与氯仿(CHCl

第1粉体是在后述炉体18内进行烧制的被烧制部件Y。需要说明的是，被烧制部件Y可以是在第1粉体中混合有第2粉体以及不同特性部件等的部件。需要说明的是，第2粉体是烧制后被粉碎的氟树脂的粉体。即，第2粉体是曾进行了烧制的PTFE产品被粉碎而成的再循环PTFE粉末等。另外，不同特性部件是特性与第1粉体和第2粉体均不同的部件。即，不同特性部件是为了改变氟树脂的抗蠕变性、压缩强度、硬度等特性而混合的部件。

被烧制部件Y由填充机14均匀地填充到成型模具12内(图1的(b))。被填充到成型模具12内的被烧制部件Y由压缩机16以规定的压力、时间进行压缩(图1的(c))，成为预成型体Z1(图1的(d))。

然后，预成型体Z1在炉体18内由烧制机20以例如370℃左右的烧制温度进行烧制(图1的(e))。烧制后的预成型体Z2在炉体18内由冷却机22以规定的冷却时间冷却至常温(图1的(f))，作为PTFE烧制体Z被取出(图1的(g))。

接着，利用流程图对上述氟树脂烧制体的生产方法进行说明。

图2是例示出一个实施方式的氟树脂烧制体的生产方法的概况的流程图。如图2所示，在步骤S100中，操作者首先生成粉体的被烧制部件Y(被烧制部件Y的生成工序)。例如，在被烧制部件Y是对第1粉体混合了第2粉体的部件的情况下，在步骤S100中进行混合(混合工序)。另外，混合工序也可以包括对第1粉体和第2粉体进一步混合不同特性部件的不同特性部件混合工序。

在步骤S102中，将被烧制部件Y填充到成型模具12中(填充工序)。

在步骤S104中，被填充到成型模具12内的被烧制部件Y由压缩机16以规定的压力、时间进行压缩，成为预成型体Z1(压缩工序)。

在步骤S106中，预成型体Z1在炉体18内由烧制机20以例如370℃左右的烧制温度进行烧制(烧制工序)。

在步骤S108中，烧制后的预成型体Z2在炉体18内由冷却机22以规定的冷却时间冷却至常温(冷却工序)。

PTFE烧制体Z的加工性良好、白色度高，因此成为最适合用于制作美术工艺品及珠宝等的感性表现材料。

顺便提及，如上所述，以往尚未确立PTFE等氟树脂的有效再循环方法。这是因为，将曾进行了烧制的PTFE再次成型时的成型性和机械强度降低的原因尚未明确。

因此，本发明人决定对曾进行了烧制的PTFE的强度降低的机理进行分析，研究PTFE的有效再循环方法。

以往，若将曾进行了烧制的PTFE再次成型，则在PTFE的颗粒与颗粒之间会形成空洞。PTFE的颗粒与颗粒之间的空洞也被认为是导致PTFE的强度降低的原因，因此，本发明人为了除去PTFE的颗粒与颗粒之间的空洞而对PTFE进行了烧结，并评价了空洞对于强度的影响。

图3是对烧结后的PTFE的再成型品中的空洞的有无进行比较的放大照片。图3的(a)是利用SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)拍摄在一般条件下烧结的PTFE的再成型品而得到的照片。图3的(b)是利用SEM拍摄为了除去颗粒与颗粒之间的空洞而有意地将压缩压力变高并进行了烧结的PTFE的再成型品而得到的照片。

如图3的(a)所示，在一般条件下烧结的PTFE的再成型品中，在PTFE的颗粒P与颗粒P之间形成有空洞C，颗粒P的一部分成为了热粘部分F。另一方面，如图3的(b)所示，为了除去颗粒与颗粒之间的空洞而改变压缩压力等条件并进行了烧结的PTFE的再成型品中，PTFE的颗粒与颗粒之间的空洞消失。

但是，即使除去PTFE的颗粒与颗粒之间的空洞，在颗粒间也残留有晶粒界面的条纹，颗粒彼此未充分热粘，因此作为再成型品的强度提高小，强度为初次烧结的PTFE的强度的一半以下。即，认为将曾进行了烧制的PTFE再成型时强度降低的原因不仅是颗粒间的空洞。详细情况利用图8等在下文中说明。

接着，对于在将PTFE烧结时以前是否进行过烧结的差异进行比较。

图4是示出将初次烧结的PTFE粉末(未烧制PTFE粉末)与以前进行过烧结的PTFE粉碎而成的粉末(烧制后PTFE粉末)分别烧结时的区别的图。

如图4所示，在将未烧制PTFE粉末烧结的情况下，结晶度高，晶体状态为伸展链，一次加热时的熔点因过热现象向高温侧偏移而达到342℃。另外，在将未烧制PTFE粉末烧结的情况下，凝固温度为315℃，二次加热时的熔点达到326℃。

另一方面，将烧制后PTFE粉末再次烧结的情况下，生成非晶部分，晶体状态变为折叠，一次加热时的熔点达到327℃。另外，将烧制后PTFE粉末再次烧结的情况下，凝固温度为311℃，二次加热时的熔点达到328℃。

需要说明的是，在将未烧制PTFE粉末烧结的情况下、以及将烧制后PTFE粉末再次烧结的情况下，均基本没有杂质，色调均为白色。

接着，使用图5，对于将未烧制PTFE粉末烧结时与将烧制后PTFE粉末再次烧结时的烧制前后的差异进行说明。

图5是示出将未烧制PTFE粉末烧结时与将烧制后PTFE粉末再次烧结时的烧制前后的差异的放大照片。图5的(a)是利用SEM拍摄未烧制PTFE粉末的烧制前后的状态的照片。图5的(b)是利用SEM拍摄烧制后PTFE粉末的烧制前后的状态的照片。

如图5的(a)所示，未烧制PTFE粉末在烧制前观察到许多纤维状组织W，在烧制后结晶度升高。另一方面，如图5的(b)所示，烧制后PTFE粉末在烧制前没有纤维状组织W，在烧制后观察到许多空洞C。

这样，在将未烧制PTFE粉末烧结的情况下和将烧制后PTFE粉末再次烧结的情况下，确认到晶体结构、颗粒形状以及热特性存在区别。

接着，对于将未烧制PTFE粉末烧制时和将烧制后PTFE粉末再次烧结时的强度进行说明。

图6是对将未烧制PTFE粉末烧结时与将烧制后PTFE粉末再次烧结时的拉伸强度和拉伸伸长率进行对比的图。如图6所示，在将烧制后PTFE粉末再次烧结的情况下，与将未烧制PTFE粉末烧结的情况相比，拉伸强度降低至约20％。另外，在将烧制后PTFE粉末再次烧结的情况下，与将未烧制PTFE粉末烧结的情况相比，拉伸伸长率降低至约13％。

图7是示出将PTFE粉末烧结时相对于气孔率的拉伸伸长率和拉伸强度的图。如图7所示，确认到将PTFE粉末烧结时的气孔率升高时拉伸伸长率和拉伸强度降低。

图8是对将烧制后PTFE粉末再次烧结以使气孔率为0％时与将未烧制PTFE粉末烧结时的拉伸强度和拉伸伸长率进行对比的图。如图8所示，在将烧制后PTFE粉末再次烧结以使气孔率为0％的情况下，相对于将未烧制PTFE粉末烧结的情况下，拉伸强度为约45％。另外，在将烧制后PTFE粉末再次烧结以使气孔率为0％的情况下，相对于将未烧制PTFE粉末烧结的情况下，拉伸伸长率为约60％。

在将烧制后PTFE粉末再次烧结以使气孔率为0％的情况下，与在一般条件下将烧制后PTFE粉末再次烧结的情况相比，拉伸强度达到2倍以上，拉伸伸长率达到4倍以上(参照图6)。这样，在将烧制后PTFE粉末再次烧结以使气孔率为0％时，拉伸强度和拉伸伸长率提高。但是，即使将烧制后PTFE粉末和未烧制PTFE粉末分别烧结以使气孔率为0％，拉伸强度和拉伸伸长率也存在大幅差异。

由这些评价结果可知，将未烧制PTFE粉末烧结时与将烧制后PTFE粉末再次烧结时的特性的差异不仅是由于气孔率，还由于未烧制PTFE粉末中存在烧制后PTFE粉末中所没有的纤维状组织。具体而言，认为未烧制PTFE粉末由于纤维状组织而使PTFE的颗粒彼此相互缠绕，通过在颗粒彼此相互缠绕的状态下进行烧制，形成牢固的界面结合。另一方面，认为烧制后PTFE粉末由于没有纤维状组织，因此即使进行烧制也不会形成牢固的界面结合。

即，认为将烧制后PTFE粉末再次烧结而成的成型品的强度与将未烧制PTFE粉末烧结而成的成型品的强度相比大幅降低的原因除了气孔的存在以外，还在于通过烧制使纤维状组织消失，在PTFE颗粒间未形成牢固的界面结合。

接着，对提高将烧制后PTFE粉末再次烧结而成的成型品的强度的方法进行说明。

如上所述，烧制后PTFE粉末中没有纤维状组织。另一方面，认为存在于未烧制PTFE粉末中的纤维状组织通过烧制有助于PTFE的成型品的强度。因此，本发明人决定对烧制后PTFE粉末添加成为纤维状组织的PTFE粉末，由此提高再次烧结而成的成型品的强度。

PTFE是使TFE聚合而成的物质。另外，PTFE的聚合方法包括悬浮聚合和乳液聚合。以下，将TFE悬浮聚合后粉碎而成的物质称为PTFE模塑粉。另外，将TFE乳液聚合后浓缩、稳定化而成的物质称为PTFE分散体。PTFE分散体是PTFE的微粒分散于水中而成的乳白色的液体，具有在施加剪切力时发生纤维化的特性。另外，将TFE乳液聚合后絮凝而成的物质称为PTFE细粉。例如，PTFE细粉是PTFE的微粒从PTFE分散体中凝集而成的白色粉末，与PTFE分散体同样地具有在施加剪切力时发生纤维化的特性。

因此，认为通过对烧制后PTFE粉末添加(混合)PTFE分散体或PTFE细粉等成为纤维状组织的PTFE粉末，能够提高再次烧结而成的PTFE的成型品的强度。

接着，对于向烧制后PTFE粉末添加成为纤维状组织的PTFE粉末的方法的具体例进行说明。

图9是示出对烧制后PTFE粉末添加成为纤维状组织的PTFE粉末而生成被烧制部件Y的方法的具体例的流程图。如图9所示，在步骤S200中，操作者在烧瓶等容器内以IPA(异丙醇)等作为溶剂将烧制后PTFE粉末与PTFE分散体进行混合。

此处，烧制后PTFE粉末的平均粒径例如为约50μm。另外，PTFE分散体中包含的未烧制的PTFE粉末的平均粒径例如为约0.2μm～0.25μm。

在步骤S202中，对以IPA作为溶剂混合而成的烧制后PTFE粉末和PTFE分散体进行抽滤，由此从IPA等中分离出粉体的混合物。

在步骤S204中，用水和IPA等清洗从IPA等中分离出的粉体的混合物，除去乳化剂等。

在步骤S206中，将除去了乳化剂等的粉体的混合物干燥。

在步骤S208中，使用例如搅拌机等将干燥后的粉体的混合物均匀地粉碎混合。即，生成混合了烧制后PTFE粉末与PTFE分散体中包含的未烧制的PTFE粉末的混合粉末。需要说明的是，此处生成的混合粉末作为上述的被烧制部件Y。即，通过图9所示的方法生成的被烧制部件Y对应于通过图2所示的被烧制部件Y的生成工序(混合工序)生成的被烧制部件Y，在炉体18内进行烧制。

需要说明的是，在图9所示的方法中，在将烧制后PTFE粉末与PTFE分散体混合后对混合物进行了清洗，但也可以利用IPA等对PTFE分散体进行清洗并使其干燥后混合烧制后PTFE粉末。另外，也可以将烧制后PTFE粉末与PTFE细粉混合，生成混合粉末。

接着，对通过图9所示的方法生成的被烧制部件Y与其他PTFE粉末的差异进行说明。

图10是对通过图9所示的方法生成的被烧制部件Y与其他PTFE粉末进行比较的放大照片。图10的(a)是利用SEM拍摄再次烧制前的被粉碎的烧制后PTFE粉末而得到的照片。可知图10的(a)所示的照片中没有纤维状组织。

图10的(b)是利用SEM拍摄PTFE分散体中包含的未烧制的PTFE粉末而得到的照片。可知图10的(b)所示的照片中包含大量的纤维状组织。

图10的(c)是利用SEM拍摄未烧制的PTFE模塑粉而得到的照片。可知图10的(c)所示的照片中不包含图10的(b)所示的照片那样的纤维状组织。

图10的(d)是利用SEM拍摄通过图9所示的方法生成的被烧制部件Y(PTFE分散体中包含的未烧制的PTFE粉末为50wt％)而得到的照片。在图10的(d)所示的照片中，可知纤维状组织的束缠绕在颗粒上。

图10的(e)是利用SEM拍摄通过图9所示的方法生成的被烧制部件Y(PTFE分散体中包含的未烧制的PTFE粉末为80wt％)而得到的照片。在图10的(e)所示的照片中，可知与图10的(d)所示的照片相比，更多的纤维状组织的束缠绕在颗粒上。

图10的(f)是利用SEM拍摄将烧制后PTFE粉末与未烧制的PTFE模塑粉混合而成的粉末(未烧制的PTFE模塑粉为50wt％)而得到的照片。可知图10的(f)所示的照片中未包含图10的(c)、(d)所示的照片那样的纤维状组织。

以下，将在乳液聚合后发生凝集的PTFE分散体中包含的未烧制的PTFE粉末(或未烧制的PTFE细粉)等成为纤维状组织的PTFE粉末作为“发生纤维化的第1粉体”，与在悬浮聚合后被粉碎的未烧制的PTFE模塑粉相区分。

图11是示出“发生纤维化的第1粉体”相对于烧制后PTFE粉末(第2粉体)的添加率(混合比例)与堆积密度和烧制后的气孔率的关系的图。图11的(a)是示出“发生纤维化的第1粉体”相对于第2粉体的添加率(混合比例)与堆积密度的关系的图。图11的(b)是示出“发生纤维化的第1粉体”相对于第2粉体的添加率(混合比例)与烧制后的气孔率的关系的图。

如图11的(a)所示，堆积密度随着“发生纤维化的第1粉体”的混合比例增加而升高。另外，当“发生纤维化的第1粉体”的混合比例达到50wt％以上时，堆积密度与仅为未烧制PTFE粉末时的堆积密度为相同程度。

如图11的(b)所示，烧制后的气孔率随着“发生纤维化的第1粉体”的混合比例增加而降低。另外，当“发生纤维化的第1粉体”的混合比例为50wt％以上时，烧制后的气孔率为1％以下。另外，当“发生纤维化的第1粉体”的混合比例为100wt％(即仅为发生纤维化的第1粉体)时，烧制后的气孔率为0％。

另外，在“发生纤维化的第1粉体”相对于第2粉体的混合比例与PTFE模塑粉相对于第2粉体的混合比例相同的情况下，混合“发生纤维化的第1粉体”时对于致密化有效。需要说明的是，图11中，第2粉体与PTFE模塑粉混合而成的物质用白色圆形标记表示。

图12是在第2粉体中添加(混合)第1粉体后烧制而成的PTFE的成型品的放大照片。图12的(a)是利用SEM拍摄在第2粉体中以50wt％的比例混合“发生纤维化的第1粉体”后烧制而成的PTFE的成型品而得到的照片。图12的(b)是利用SEM拍摄在第2粉体中以80wt％的比例混合“发生纤维化的第1粉体”后烧制而成的PTFE的成型品而得到的照片。图12的(c)是利用SEM拍摄在第2粉体中以50wt％的比例混合未烧制的PTFE模塑粉后烧制而成的PTFE的成型品而得到的照片。

图12的(a)所示的PTFE的成型品形成了下述结构：“发生纤维化的第1粉体”的颗粒包围第2粉体的颗粒，在烧制时“发生纤维化的第1粉体”的颗粒形成基质，在其空隙中填充有第2粉体。另外，图12的(a)所示的PTFE的成型品存在“发生纤维化的第1粉体”的纤维状组织所致的偏析，由于“发生纤维化的第1粉体”的颗粒彼此而致密化，基本不存在第2粉体所致的致密化，但作为PTFE的烧制体而致密化。

与图12的(a)所示的PTFE的成型品相比，图12的(b)所示的PTFE的成型品由于“发生纤维化的第1粉体”而致密化。

需要说明的是，在第2粉体中以小于50wt％的比例混合“发生纤维化的第1粉体”后烧制而成的PTFE的成型品中，确认到“发生纤维化的第1粉体”的颗粒无法充分地包围第2粉体，第2粉体彼此发生了接触。另外，混合“发生纤维化的第1粉体”的比例越低，则第2粉体彼此的接触越增多，由第2粉体形成三维骨架结构。即，致密化容易依赖于第2粉体的颗粒，无法使气孔率接近0％。

在图12的(c)所示的PTFE的成型品中，即使在第2粉体中以50wt％的比例混合有未烧制的PTFE模塑粉，在烧制后也确认到因没有纤维状组织而导致的空隙，不像混合有“发生纤维化的第1粉体”时那样致密。

图13是示出“发生纤维化的第1粉体”相对于烧制后PTFE粉末(第2粉体)的添加率(混合比例)与烧制后的拉伸强度和拉伸伸长率的关系的图。图13的(a)是示出“发生纤维化的第1粉体”相对于第2粉体的添加率(混合比例)与烧制后的拉伸强度的关系的图。图13的(b)是示出“发生纤维化的第1粉体”相对于第2粉体的添加率(混合比例)与烧制后的拉伸伸长率的关系的图。

如图13的(a)所示，拉伸强度随着“发生纤维化的第1粉体”的混合比例增加而升高。另外，当“发生纤维化的第1粉体”的混合比例从0wt％增加至50wt％时，拉伸强度从约5MPa增加到约21MPa(约4倍)。另一方面，即使“发生纤维化的第1粉体”的混合比例多于50wt％，拉伸强度相对于“发生纤维化的第1粉体”的混合比例为50wt％时的增加也缓慢。

另外，在“发生纤维化的第1粉体”的混合比例为80wt％和100wt％的情况下，拉伸强度为约23Mpa，比仅未烧制PTFE粉末进行烧制时的拉伸强度低约40％。

如图13的(b)所示，拉伸伸长率也随着“发生纤维化的第1粉体”的混合比例增加而升高。另外，当“发生纤维化的第1粉体”的混合比例从0wt％增加至50wt％时，拉伸伸长率从约50％增加到约400％(约8倍)。另一方面，即使“发生纤维化的第1粉体”的混合比例多于50wt％，拉伸伸长率相对于“发生纤维化的第1粉体”的混合比例为50wt％时的增加也缓慢。

另外，在“发生纤维化的第1粉体”的混合比例为80wt％的情况下，拉伸伸长率为约460％，与仅未烧制PTFE粉末进行烧制时的拉伸伸长率相比提高了约30％。即，通过将“发生纤维化的第1粉体”与烧制后PTFE粉末(第2粉体)进行混合，生成特性与未烧制的PTFE不同的新的氟树脂。

另外，在“发生纤维化的第1粉体”相对于第2粉体的混合比例与PTFE模塑粉相对于第2粉体的混合比例相同的情况下，混合“发生纤维化的第1粉体”时拉伸强度和拉伸伸长率均为高值。需要说明的是，图13中，第2粉体与PTFE模塑粉混合而成的物质用白色圆形标记表示。

图14是利用SEM拍摄以“发生纤维化的第1粉体”相对于第2粉体的混合比例为50wt％混合后烧制而成的PTFE的成型品而得到的照片。如图14所示，对第2粉体混合“发生纤维化的第1粉体”后烧制而成的PTFE的成型品中形成了纤维状组织。纤维状组织的纤维径与由“发生纤维化的第1粉体”纤维化而成的细纤维藉由微细颗粒形成了束的纤维束为相同程度。

图15是对可成为上述被烧制部件Y的各粉体各自的拉伸强度和拉伸伸长率进行对比归纳的图。如图15所示，通过改变“发生纤维化的第1粉体”的混合比例，被烧制部件Y烧制后的拉伸强度和拉伸伸长率发生变化。因此，可以通过根据PTFE成型品所需要的拉伸强度和拉伸伸长率来预先设定被烧制部件Y中的“发生纤维化的第1粉体”的混合比例来设计烧制后的PTFE成型品的拉伸强度和拉伸伸长率。

接着，对使用混合有“发生纤维化的第1粉体”的被烧制部件Y生产氟树脂分散体的方法进行说明。

图16是示出使用混合有“发生纤维化的第1粉体”的被烧制部件Y生产氟树脂分散体的方法的流程图。图16中，步骤S100是与图2所示的步骤S100的被烧制部件Y的生成工序(混合工序)、以及图9所示的生成被烧制部件Y的方法(步骤S200～S208)实质相同的工序。

在步骤S300中，对于通过步骤S100的混合工序生成的被烧制部件Y，使用例如水等分散介质和乳化剂(表面活性剂)等进行分散，如乳化液那样使其为胶体状(分散工序)。

即，根据图16所示的方法，可以生产包含混合有“发生纤维化的第1粉体”的被烧制部件Y的乳化液状的氟树脂分散体。

接着，对使用包含混合有“发生纤维化的第1粉体”的被烧制部件Y的氟树脂分散体生产烧制体的方法进行说明。

图17是示出使用包含混合有“发生纤维化的第1粉体”的被烧制部件Y的氟树脂分散体生产烧制体的方法的流程图。如图17所示，在步骤S400中，操作者进行使包含混合有“发生纤维化的第1粉体”的被烧制部件Y的氟树脂分散体(参照图16)与被接触部件接触的处理(接触工序)。

此处，被接触部件例如为玻璃纤维、金属板等。另外，接触工序中的接触处理例如为使上述氟树脂分散体浸渗到玻璃纤维中、或对金属板涂布上述氟树脂分散体的处理等。

在步骤S402中，操作者进行将通过接触工序发生了接触的被接触部件与上述氟树脂分散体作为一体进行烧制的处理(一体烧制工序)。

即，根据图17所示的方法，可以生产包含混合有“发生纤维化的第1粉体”的被烧制部件Y的氟树脂分散体作为一体烧制而成的玻璃布涂层、帐篷膜材料等。

接着，对于将烧制后PTFE粉末与PTFE细粉混合并在炉体18内进行烧制时的烧制体的特征和特性进行说明。

首先，在一边逐渐增加PTFE细粉的含量一边将烧制后PTFE粉末与PTFE细粉混合的情况下，分别利用SEM对烧制前的状态进行拍摄。PTFE细粉的含量为30％以下时，混合后观察到大量间隙。但是，在PTFE细粉的含量为约60％以上时，混合后观察到间隙基本消失。此时，烧制后PTFE的颗粒被PTFE细粉的颗粒所包围。

另外，当利用SEM拍摄将烧制后PTFE粉末与PTFE细粉混合后烧制而成的PTFE的成型品时，在PTFE细粉的含量为约70％以上时，确认到表面大体上变得光滑。此处，认为烧制前的预成型时的压密性、间隙的状况(特别是气孔率)在烧制后保持其影响。

图18是对于混合了烧制后PTFE粉末与PTFE细粉的烧制体示出PTFE细粉的含量与拉伸强度的关系的图。此处，当PTFE细粉的含量为50％时，相对于PTFE细粉的含量为0％时强度达到约3.12倍。另外，当PTFE细粉的含量为50％时，相对于PTFE细粉的含量为100％时获得了约74％的强度。

图19是对于混合了烧制后PTFE粉末与PTFE细粉的烧制体示出PTFE细粉的含量与拉伸伸长率的关系的图。此处，当PTFE细粉的含量为50％时，相对于PTFE细粉的含量为0％时伸长率达到约8.75倍。另外，当PTFE细粉的含量为50％时，相对于PTFE细粉的含量为100％时获得了约94％的伸长率。

图20是对于混合了烧制后PTFE粉末与PTFE细粉的烧制体示出PTFE细粉的含量与堆积密度的关系的图。此处，当PTFE细粉的含量为50％以上时，堆积密度大体上固定。

图21是对于混合了烧制后PTFE粉末与PTFE细粉的烧制体示出PTFE细粉的含量与气孔率的关系的图。此处，当PTFE细粉的含量为50％时，气孔率为1.7％。另外，当PTFE细粉的含量为60％以上时，气孔率大体上固定。

这样，在混合了烧制后PTFE粉末与PTFE细粉的烧制体和混合了烧制后PTFE粉末与PTFE分散体的烧制体中分别观察到相同的特性倾向。但是，将混合了烧制后PTFE粉末与PTFE细粉的烧制体和混合了烧制后PTFE粉末与PTFE分散体的烧制体进行比较时，混合了烧制后PTFE粉末与PTFE分散体的烧制体具有强度提高的倾向。

例如，在PTFE细粉的含量为50％的情况下，相对于PTFE分散体的含量为50％时强度降低约20％。认为其主要原因在于，作为粉体的PTFE细粉相对于烧制后PTFE粉末的分散性低。即，认为PTFE分散体更均匀地包围烧制后PTFE粉末的颗粒的周围，分散性更好。

需要说明的是，本申请中的氟树脂是包含氟原子的高分子材料，例如可以为PTFE、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、ETFE(四氟乙烯-乙烯共聚物)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PCTFE(聚三氟氯乙烯)、ECTFE(三氟氯乙烯-乙烯共聚物)等中的任一种，它们也可以进行混合(例如以粉体的状态)。

这样，根据上述实施方式，由于混合了在乳液聚合后发生凝集的未烧制的氟树脂粉体，因此能够有效地使用烧制后被粉碎的氟树脂来生产氟树脂烧制体、氟树脂分散体以及烧制体。

符号说明

X…萤石、Y…被烧制部件、Z1…预成型体、Z2…烧制后的预成型体、Z…PTFE烧制体(氟树脂烧制体)、10…粉体生成机、12…成型模具、14…填充机、16…压缩机、18…炉体、20…烧制机、22…冷却机