用于粘接硅树脂和聚烯烃类树脂的底漆组合物、以及硅树脂和聚烯烃类树脂的粘接方法

技术领域

本发明涉及一种用于粘接硅树脂和聚烯烃类树脂的底漆组合物，特别是涉及一种为了用于粘接选自室温缩合固化型硅橡胶组合物和加成固化型硅橡胶组合物的硅橡胶组合物的固化物(硅橡胶固化物)等的硅树脂和聚烯烃类树脂的底漆组合物，以及涉及一种使用该底漆组合物的硅树脂和聚烯烃类树脂的粘接方法。

背景技术

由于聚丙烯和聚乙烯等的聚烯烃类树脂为热塑性的通用树脂，且价格低廉，并且具有机械特性、成形性，耐化学品性以及电特性等诸多的优异的性质，因此，被用于广泛的领域。但是，由于聚烯烃类树脂在聚合物中不含有极性基团，因此其极性低，且具有结晶性，因此，被认知作为难粘接性材料。虽然已知通常为了获得对聚烯烃类树脂的粘接性，用化学品等对表面进行化学性处理或以等离子体处理等的方法对表面进行氧化处理的种种方法，但这些方法均需要特殊的设备。另外，作为更简便的方法，已知有将氯化聚烯烃和酸改性氯化聚烯烃作为底漆进行涂布的方法，但通常在使有机硅密封剂(硅树脂)与聚烯烃类树脂进行粘接的情况下，通过用由氯化聚烯烃和酸改性氯化聚烯烃所形成的底漆对表面进行处理，从而得到粘接性。

需要说明的是，作为本发明的现有技术，其具有例如，日本特开2004-210894号公报(专利文献1)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2004-210894号公报

发明内容

发明要解决的问题

由于以往的底漆组合物对硅树脂和聚烯烃类树脂的粘接性不充分，因此，提高底漆组合物的粘接性则成为发明要解决的问题。

鉴于上述所存在的问题，本发明的目的在于提供一种底漆组合物。所述底漆组合物在硅树脂、特别是在选自室温缩合固化型硅橡胶组合物和加成固化型硅橡胶组合物中的硅橡胶组合物的固化物(硅橡胶固化物)等的硅树脂和聚烯烃类树脂的粘接过程中，能够赋予良好的粘接性。

解决问题的方法

为达到上述目的，本发明人们反复进行了深入研究的结果发现，在使用聚烯烃类树脂作为基材的情况下，包含具有碳原子数1～12的一价烃基如烷基等的(甲基)丙烯酸酯单体单元和具有氢甲硅烷基(SiH基)作为能够与缩合固化型硅橡胶组合物或加成固化型硅橡胶组合物的固化物(硅橡胶)等的硅树脂进行键合的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物的底漆组合物成为能够赋予良好的粘接性的底漆组合物，从而完成了本发明。

即，本发明为能够提供一种下述用于硅树脂和聚烯烃类树脂粘接的组合物、以及提供一种硅树脂和聚烯烃类树脂的粘接方法的发明。

＜1＞

一种用于硅树脂和聚烯烃类树脂粘接底漆组合物，其特征在于，在溶剂(II)中包含至少含有以下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体单元(A)和以下述通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯单体单元(B)的共聚物(I)，

在式中，R

在式中，R

＜2＞

如＜1＞所述的用于硅树脂和聚烯烃类树脂粘接的底漆涂料组合物，在所述(I)成分中的(甲基)丙烯酸酯单体单元(A)中的R

＜3＞

如＜1＞或＜2＞所述的用于粘接硅树脂和聚烯烃类树脂的底漆组合物，

所述共聚物(I)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元(A)∶(甲基)丙烯酸酯单体单元(B)的比例为1:1～1000:1(摩尔比)。

＜4＞

如＜1＞～＜3＞中任一项所述的用于粘接硅树脂和聚烯烃类树脂的底漆组合物，相对于(II)成分100质量份，所述(I)成分的含量为0.1～20质量份。

＜5＞

如＜1＞～＜4＞中任一项所述的用于粘接硅树脂和聚烯烃类树脂的底漆组合物，所述(II)成分为选自芳香族烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂以及链烷烃类溶剂中的1种或2种以上的混合物。

＜6＞

如＜1＞～＜5＞中任一项所述的用于粘接硅树脂和聚烯烃类树脂的底漆组合物，所述底漆组合物用于将室温缩合固化型硅橡胶组合物或加成固化型硅橡胶组合物的固化物粘接于由聚烯烃类树脂形成的基材。

＜7＞

如＜1＞～＜6＞中任一项所述的用于粘接硅树脂和聚烯烃类树脂的底漆组合物，所述共聚物(I)的分子量为3000～200000。

＜8＞

如＜1＞～＜7＞中任一项所述的用于粘接硅树脂和聚烯烃类树脂的底漆组合物，所述共聚物(I)仅含有(甲基)丙烯酸酯单体单元(A)和(甲基)丙烯酸酯单体单元(B)作为单体单元。

＜9＞

一种硅树脂和聚烯烃类树脂的粘接方法，所述粘接方法具有以下工序∶在施用＜1＞～＜8＞中任意一项所述的用于粘接硅树脂和聚烯烃类树脂的底漆组合物以将该底漆组合物层形成在由聚烯烃类树脂所形成的基材的表面之后，并进一步施用选自室温缩合固化型硅橡胶组合物和加成固化型硅橡胶组合物的硅橡胶组合物以将该硅橡胶组合物层形成在该底漆组合物层的外表面，并且固化该硅橡胶组合物层从而形成由硅橡胶固化物所形成的硅树脂层。

发明的效果

本发明的底漆组合物，能够使选自室温缩合固化型硅橡胶组合物和加成固化型硅橡胶组合物的硅树脂组合物的固化物(硅橡胶固化物)等的硅树脂，特别是通过氢化硅烷化加成反应进行交联/固化的加成固化型硅橡胶组合物等的固化物(加成固化型硅橡胶固化物)与聚烯烃类树脂，特别是与聚丙烯进行良好的粘接。

具体实施方法

以下，对本发明进行详细地说明，但本发明并不被限定于此。

[底漆组合物]

本发明的用于粘接硅树脂和聚烯烃类树脂的底漆组合物为包含

成分(I)：后述给定的(甲基)丙烯酸类和/或(甲基)丙烯酸酯类共聚物和

成分(II)：后述给定的溶剂

的底漆组合物。

<(I)(甲基)丙烯酸类和/或(甲基)丙烯酸酯类共聚物>

用于本发明的共聚物(I)至少包含以下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体单元(A)和具有以下述通式(2)表示的氢甲硅烷基(即为已与硅原子键合的氢原子的SiH基)的(甲基)丙烯酸酯单体单元(B)。

(在式中，R

(在式中，R

在此，在上述单体单元(A)的通式(1)中，作为R

另外，在上述单体单元(B)的通式(2)中，R

另外，在所述通式(2)中，R

另外，n为满足0≤n≤2的整数(即0、1或2)，优选为0或1，更优选为0。

共聚物(I)的分子量通常为3000～200000、优选为5000～100000、更优选为10000～80000程度。需要说明的是，分子量(或聚合度)通常可以作为将四氢呋喃(THF)等作为洗脱溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析中以聚苯乙烯换算的数均分子量(或数均聚合度)等进行测定。

此时，(甲基)丙烯酸酯单体单元(A)：(甲基)丙烯酸酯单体单元(B)的比例(以下，仅记述为(A)：(B)的比例)优选为1:1～1000:1(摩尔比)、更优选为2:1～500:1、特别优选为4:1～200:1、进一步优选为6:1～100:1。

需要说明的是，在共聚物(I)中，对(甲基)丙烯酸酯单体单元(A)和(甲基)丙烯酸酯单体单元(B)的排列没有特别地限制。该排列可为无规、交替以及嵌段等中的任一方式，但通常为通过自由基聚合所生成的(甲基)丙烯酸酯单体单元(A)和(甲基)丙烯酸酯单体单元(B)的无规共聚物。

相对于(II)成分的100质量份，本发明的底漆组合物中的所述(I)成分的含量优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15质量份、特别优选为1～10质量份、进一步优选为3～7.5质量份。

另外，可通过将为(甲基)丙烯酸酯单体单元(A)的前体的以下述通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)和为(甲基)丙烯酸酯单体单元(B)的前体的以下述通式(4)表示的具有氢甲硅烷基(SiH基)的(甲基)丙烯酸酯单体(B)进行自由基聚合，从而制备共聚物(I)。具体而言，在有机溶剂(优选为与后述的溶剂(II)相同的溶剂)中，按上述摩尔比的方式添加以通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)和以通式(4)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(B)，且通过进一步添加聚合引发剂，并在50～200℃条件下进行加热搅拌，并且优选以在与溶剂(II)相同的溶剂中进行溶解的方式，从而得到(甲基)丙烯酸类和/或(甲基)丙烯酸酯类共聚物(I)。

(在式中，R

(在式中，R

作为以通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可列举为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯以及丙烯酸环己酯。这些单体中，既可以仅单独使用一种，也可以使用二种以上。

作为以通式(4)表示的具有氢甲硅烷基(SiH基)的(甲基)丙烯酸酯单体，其优选为[3-[三(二有机氢甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基]丙烯酸酯、[3-[三(二有机氢甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基]甲基丙烯酸酯、[3-[双(二有机氢甲硅烷氧基)甲硅烷基](有机)丙基丙烯酸酯]、[3-[双(二有机氢甲硅烷氧基)(有机)甲硅烷基]丙基]甲基丙烯酸酯等；作为以通式(4)表示的具有氢化硅烷基(SiH基)的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可列举为[3-[三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基]丙烯酸酯、[3-[三(二乙基氢甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基]丙烯酸酯、[3-[三(二苯基氢甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基]丙烯酸酯、[3-[三[二甲基氢甲硅烷氧基]甲硅烷基]丙基]甲基丙烯酸酯、[3-[三(二乙基氢甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基]甲基丙烯酸酯、[3-[三(二苯基氢甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基]甲基丙烯酸酯、[3-双(二甲基氢甲硅烷氧基)甲硅烷基](甲基)丙基]丙烯酸酯、[3-[双(二乙基氢甲硅烷氧基)甲硅烷基](甲基)丙基]丙烯酸酯、[3-[双(二苯基氢甲硅烷氧基)甲硅烷基](甲基)丙基]丙烯酸酯、[3-[双(二甲基氢甲硅烷氧基)甲硅烷基](甲基)丙基]甲基丙烯酸酯、[3-[双(二乙基氢甲硅烷氧基)甲硅烷基](甲基)丙基]甲基丙烯酸酯、[3-[双(二苯基氢甲硅烷氧基)甲硅烷基](甲基)丙基]甲基丙烯酸酯、[3-[双(二甲基氢甲硅烷氧基)甲硅烷基](乙基)丙基]丙烯酸酯、[3-[双(二甲基氢甲硅烷氧基)甲硅烷基](乙基)丙基]甲基丙烯酸酯等。在这些单体中，可以仅单独使用一种，也可以使用二种以上。

另外，作为所使用的聚合引发剂，也可以使用例如二叔丁基过氧化物等的有机过氧化物，或2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)和2,2'-偶氮二(异丁腈)等偶氮类化合物。相对于全部单体100质量份，聚合引发剂的添加量优选为0.1～5.0质量份。

另外，共聚物(I)除了可以添加以通式(3)表示的单体和以通式(4)表示的单体以外，在不损害本发明的目的的范围内也可以添加上述单体以外的(甲基)丙烯酸酯，但共聚物(I)优选仅含有以上述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体单元(A)和以上述通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯单体单元(B)作为单体单元。

<(II)溶剂>

在本发明的底漆组合物中的成分(II)，只要为可以用任意的比例去溶解底漆组合物中的各成分，同时具有挥发性的成分即可。具体说来，可例示为例如，例如苯、甲苯以及二甲苯等芳香族烃类溶剂；例如甲醇、乙醇、异丙醇以及乙二醇单甲醚等醇类溶剂；例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；例如，石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯类溶剂；例如四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂；例如，己烷、环己烷、甲基环己烷以及乙基环己烷等链烷烃类溶剂。它们既可以单独使用一种，也可以二种以上作为混合溶剂使用。在它们当中，优选为芳香族烃类溶剂或酯类溶剂，特别优选为乙基环己烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯以及乙酸丁酯。

<其它成分>

另外，本发明的底漆组合物，除上述成分以外，在不损害本发明的目的的范围内，根据需要，作为任意成分也可以配合各种烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物、硅烷偶联剂以及金属醇盐等中的一种或二种以上。

作为所述烷氧基硅烷或硅烷偶联剂，可例示为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、硅酸乙酯以及硅酸甲酯等烷氧基硅烷类或其部分水解缩合物、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有烯基官能性基团的烷氧基硅烷类；γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-2-(氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷等含有氨基官能性基团的烷氧基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷以及β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基官能性基团的烷氧基硅烷类；或含有异氰酸酯官能性基团的烷氧基硅烷等的硅烷偶联剂(含有碳官能性基团的水解硅烷类)。在配合这些烷氧基硅烷或硅烷偶联剂的情况下，相对于全部底漆组合物，其配合量可以用0.1～20质量％的量进行配合、尤其是可以用0.1～10质量％的量进行配合。

作为所述金属醇盐，可以例示以四乙醇钛盐、四异丙醇钛盐以及四丁醇钛盐等四醇钛盐类为代表的钛醇盐类；以四丙醇锆盐、四正丁醇锆盐、四叔丁醇锆盐等四醇锆盐类为代表的锆醇盐类等；在配合该金属醇盐的情况下，相对于全部底漆组合物，其配合量可以用0.1～20质量％的量进行配合、尤其是可以用0.1～10质量％的量进行配合。

另外，为了提高(甲基)丙烯酸类和/或(甲基)丙烯酸酯类共聚物(I)成分中的SiH基和加成反应固化型有机硅组合物之间的粘接性，也可以不损害本组合物的稳定性的量来添加为加成反应催化剂的铂催化剂。

进一步，在不损害本发明的目的的范围内，也可以添加作为其它任意成分的增强性填料、染料、颜料、耐热性改进剂以及抗氧化剂。

本发明的底漆组合物通过添加对聚烯烃类树脂具有良好的润湿性的(甲基)丙烯酸酯单体和具有能够与加成固化型硅树脂形成键合的羟基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物，从而作为底漆能够良好地粘接硅树脂和聚烯烃类树脂。

＜硅树脂和聚烯烃类树脂的粘接方法＞

作为根据本发明的将硅树脂和聚烯烃类树脂粘接的方法，可列举例如，通过在施用本发明的底漆组合物以在将该底漆组合物层形成在由聚烯烃类树脂所形成的基材的表面之后，并进一步施用选自室温缩合固化型硅橡胶组合物和加成固化型硅橡胶组合物中的硅橡胶组合物以将该硅橡胶组合物层形成在该底漆层的外表面，且固化该硅橡胶组合物层以形成由硅橡胶固化物所形成的硅树脂层，从而粘接硅树脂和聚烯烃类树脂的方法等。

加成固化型硅橡胶组合物的固化物，可通过固化至少含有具有乙烯基的聚有机硅氧烷、聚有机氢硅氧烷以及铂类催化剂的加成反应固化型有机硅组合物而获得，且优选为橡胶状弹性体。也可以将作为其它任意成分的反应控制剂、着色剂、阻燃剂、耐热性改进剂、增塑剂、增强性二氧化硅以及粘接性赋予剂等添加在该硅组合物中。

底漆组合物的制造方法

在适当的溶剂中(优选为在与上述溶剂(II)相同的溶剂中)，以上述特定的摩尔比，且使用聚合引发剂，并且通过加热等手段对以上述通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)和以上述通式(4)表示的具有氢甲硅烷基(SiH基团)的(甲基)丙烯酸酯单体(B)进行无规共聚，从而制备了(甲基)丙烯酸类和/或(甲基)丙烯酸酯类共聚物(I)后，然后通过用上述溶剂(II)将其稀释至规定的浓度，从而能够制备涉及本发明的底漆组合物。

实施例

以下，示出实施例和比较例，并对本发明进行具体地说明，但本发明并不被限于这些实施例。需要说明的是，常压的含义为1个大气压，室温的含义为25±5℃。还需要说明的是，分子量的含义为，对在与实施例和比较例为同样条件下所调制的各(共聚)聚合物进行的THF作为洗脱溶剂的GPC分析中以聚苯乙烯换算的数均分子量。

[实施例1]

在常压下，将300g乙酸乙酯、75.7g(0.45mol)甲基丙烯酸环己酯、19.0g(0.05mol)[3-[三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基]甲基丙烯酸酯以及0.6g2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(V-59(日本和光纯药工业有限股份公司制造))投入在2000mL可分式烧瓶中，并在80℃条件下加热并搅拌6小时，从而得到了含有94.7g共聚物(I)((甲基)丙烯酸酯单体单元(A)：(甲基)丙烯酸酯单体单元(B)＝90:10(摩尔比)，单体单元(A)和单体单元(B)的排列为无规，分子量：约为50000)的溶液。在对含有该共聚物(I)的溶液进行冷却后，再用1200g的乙酸乙酯对其进行稀释，从而得到了底漆1。

[实施例2]

除了使用1.9g(0.005mol)[3-[三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基]甲基丙烯酸酯替换19.0g(0.05mol)[3-[三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基]甲基丙烯酸酯以外，与实施例1同样，在得到了含有77.6g共聚物(I)((甲基)丙烯酸酯单体单元(A)：(甲基)丙烯酸酯单体单元(B)＝99:1(摩尔比)，单体单元(A)和单体单元(B)的排列为无规，分子量：约为40000)的溶液之后，并在对含有该共聚物(I)的溶液进行冷却后，再用1200g的乙酸乙酯对其进行稀释，从而得到了底漆2。

[实施例3]

除了使用64.0g(0.45mol)甲基丙烯酸叔丁酯替换75.7g(0.45mol)甲基丙烯酸环己酯以外，与实施例1同样，在得到了含有83.0g共聚物(I)((甲基)丙烯酸酯单体单元(A)：(甲基)丙烯酸酯单体单元(B)＝90:10(摩尔比)，单体单元(A)和单体单元(B)的排列为无规，分子量：约为50000)的溶液后，并在对含有该共聚物(I)的溶液进行冷却后，再用1200g的乙酸乙酯对其进行稀释，从而得到了底漆3。

[比较例1]

除了不添加[3-[三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基]甲基丙烯酸酯以外，与实施例1同样，在得到了含有75.7g甲基丙烯酸环己酯的均聚合物(分子量：约为40000)的溶液后，并在对含有该均聚合物(I)的溶液进行冷却后，再用1200g的乙酸乙酯对其进行稀释，从而得到了底漆4。

[比较例2]

除了使用12.4g(0.05mol)[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]甲基丙烯酸酯替换[3-[三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基]甲基丙烯酸酯以外，与实施例1同样，在得到了含有88.1g无规共聚物(甲基丙烯酸环己酯：[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]甲基丙烯酸酯＝90:10(摩尔比)，分子量：约为50000)的溶液后，并在对含有该无规共聚物的溶液进行冷却后，再用1200g的乙酸乙酯对其进行稀释，从而得到了底漆5。

[试验条件]

用以下的方法制作了粘接面积2.5cm

根据JIS K-6249的标准，对如上所述刚刚制备后的各试验片进行了剪切粘接力和内聚破坏率的测定(剪切粘接试验)。如果内聚破坏率为80％以上(80～100％)，则记录为○；如果内聚破坏率为50％以上且79％以下，则记录为Δ，如果内聚破坏率为49％以下，则记录为×。

表1

如表1所示，与比较例1～2相比，含有以上述通式(1)表示的单体单元和以上述通式(2)表示的单体单元所形成的共聚物(I)的实施例1～3的底漆对聚丙烯树脂的粘接性为极佳。

由上可知，通过使用由特定的(甲基)丙烯酸酯单体单元(A)和具有能够与加成固化型硅树脂等形成键合的羟基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元(B)所形成的共聚物，能够良好地粘接硅橡胶固化物(硅树脂)和聚烯烃类树脂。

需要说明的是，本发明并不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，任何与本发明的权利要求书所记载的技术性思想具有实质性相同的结构并实现同样的作用效果的发明均被包含在本发明的技术范围内。