一种Na型微孔分子筛一步制备Cu型微孔分子筛的方法及所得产品和应用

技术领域

本发明涉及一种Na型微孔分子筛一步制备Cu型微孔分子筛的方法，还涉及按照此方法制得的Cu型微孔分子筛以及在NH

背景技术

机动车尾气中的氮氧化物（NO

可见，采用专利CN109881531A公布的方法对Na-SSZ-13、Na-SSZ-39及高硅LTA分子筛进行一步离子交换制得的产品的NH

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种Na型微孔分子筛一步制备Cu型微孔分子筛的方法及所得产品，该方法工序简单，操作简便，不会产生大量的氨氮废水，所得Cu型微孔分子筛与采用传统方法制得的Cu型微孔分子筛相比，NH

本发明具体技术方案如下：

一种Na型微孔分子筛一步制备Cu型微孔分子筛的方法，该方法包括以下步骤：将铜盐溶液直接与Na型微孔分子筛混合，调整pH至酸性，加热搅拌进行离子交换，反应后收集产物，焙烧，得到Cu型微孔分子筛。

进一步的，所述铜盐为氯化铜或醋酸铜。本发明铜盐选择这些类型，与硝酸铜相比，避免了氨氮废水的产生。

进一步的，铜盐溶液的浓度为0.002-0.05 mol/L，优选为0.02 mol/L。铜盐的浓度对于最终所得分子筛的NH

进一步的，所述Na型微孔分子筛为Na-SSZ-13分子筛、Na-SSZ-39分子筛或高硅型Na-LTA分子筛。其中，Na-SSZ-13分子筛的硅铝比为4-25，Na-SSZ-39分子筛的硅铝比为6-30，高硅型Na-LTA分子筛的硅铝比为2-23，所述硅铝比为分子筛中硅和铝的摩尔比。

进一步的，将Na型微孔分子筛与过量的铜盐溶液混合，保证分子筛能够全部浸没在溶液中。

进一步的，将铜盐溶液直接与Na型微孔分子筛混合后，调整pH至3-4。pH可以通过常用的酸或碱进行调整，例如盐酸、氨水等。

进一步的，加热至80-90 ℃进行离子交换。离子交换的时间为1-3 h，优选为2 h。

进一步的，离子交换后，经离心收集产物，然后洗涤至中性，干燥焙烧得到Cu型微孔分子筛。干燥温度一般为80-105 ℃，焙烧温度一般为550-600 ℃。焙烧在空气气氛下进行，焙烧时间一般为6-10 h。

按照上述方法所得的Cu型微孔分子筛经验证具有较好的NH

本发明具有以下优势：

1、与先经过2-3次NH

2、本发明通过改变铜盐种类、控制铜盐浓度，得到了适用于多种Na型微孔分子筛的一步制备铜型微孔分子筛的方法，并且可以通过控制铜盐浓度改变Cu型微孔分子筛的Cu含量，本方法与专利CN109881531A公布的方法相比，避免了硝酸铜的使用，减少了氨氮废水的产生，所得Cu型微孔分子筛主要应用于柴油车尾气脱硝NH

具体实施方式

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

实施例1

称取1 g的硅铝比为4的Na-SSZ-13分子筛于三口烧瓶中，量取50 mL浓度为0.01mol/L的CuCl

实施例2

按照实施例1的方法制备Cu-SSZ-13分子筛，与其不同的是，铜盐溶液换为0.02mol/L CuCl

实施例3

按照实施例1的方法制备Cu-SSZ-13分子筛，与其不同的是，所用Na-SSZ-13分子筛的硅铝比为10；铜盐溶液换为0.05 mol/L Cu(CH

实施例4

按照实施例1的方法制备Cu-SSZ-13分子筛。与其不同的是，所用Na-SSZ-13分子筛的硅铝比为25；铜盐溶液为0.002 mol/L的CuCl

实施例5

称取1 g的硅铝比为6的Na-SSZ-39分子筛于三口烧瓶中，量取50 mL浓度为0.05mol/L的CuCl

实施例6

按照实施例5的方法制备Cu-SSZ-39分子筛，不同的是，所用Na-SSZ-39分子筛的硅铝比为30；80 ℃水浴加热搅拌3 h。

实施例7

称取1 g的硅铝比为15的高硅型Na-LTA分子筛于三口烧瓶中，量取50 mL浓度为0.01 mol/L的CuCl

实施例8

按照实施例7的方法制备高硅型Cu-LTA分子筛，不同的是，所用高硅型Na-LTA分子筛的硅铝比为23。

实施例9

按照实施例7的方法制备高硅型Cu-LTA分子筛，不同的是，所用高硅型Na-LTA分子筛的硅铝比为2，90 ℃水浴加热搅拌1 h。

对比例1

称取10 g硅铝比为4的Na-SSZ-13分子筛于三口烧瓶中，加入100 mL去离子水，超声分散至均匀，再向上述溶液中加入2 g三水合硝酸铜固体，用硝酸调节溶液pH值为4，在90℃下搅拌2 h。离心、干燥、焙烧得到Cu-SSZ-13分子筛。

对比例2

称取1 g的硅铝比为4的Na-SSZ-13分子筛于三口烧瓶中，量取50 mL浓度为1 mol/L的NH

对比例3

按照对比例2的方法合成Cu-SSZ-39分子筛，不同的是，所用分子筛为Na-SSZ-39，其硅铝比为6。

对比例4

按照对比例2的方法合成高硅型Cu-LTA分子筛，不同的是，所用分子筛为高硅型Na-LTA分子筛，其为硅铝比为15。

应用例

1、对上述实施例和对比例中不同铜盐浓度制备的Cu型微孔分子筛采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP）进行Cu含量测定，结果如表1所示：

从实施例1-3可以看出，不同铜盐浓度制备的Cu-SSZ-13分子筛中铜含量不同，随着铜盐浓度的增加，铜含量越来越高。可以通过调整铜盐的浓度来调控最终得到的分子筛中铜的含量。

2、对上述实施例及对比例中制备的Cu型微孔分子筛的NH

2.1.实验步骤：

以实施例1-4、5、7和对比例1-4的分子筛作为NH

对Cu型微孔分子筛的催化活性进行评价：

实施例和对比例中的Cu型微孔分子筛按照步骤1的方法执行。

2.2.1.下表2为对比例1和对比例2中Cu-SSZ-13的NH

2.2.2.表3、4为实施例1-4和对比例2中Cu-SSZ-13的NH

2.2.3. 表5为实施例5和对比例3中Cu-SSZ-39的NH

2.2.4. 表6为实施例7和对比例4中高硅型Cu-LTA的NH

综上所述，本发明制备的Cu型微孔分子筛具有较好的NH