基于复合受体模型的污染场地特征污染物的源解析方法

技术领域

本发明涉及典型污染场地土壤污染物源解析方法技术领域，具体涉及一种基于复合受体模型的污染场地特征污染物的源解析方法。

背景技术

源解析(source apportionment)是一种通过化学、物理学、数学等方法定性或定量识别环境受体中污染物来源的方法。目前主流的三种研究方法包括源清单法、扩散模型法和受体模型法。源清单法通过调查和统计不同源类排放因子与活动水平，估算各类源的排放量，根据排放量识别主要排放源；扩散模型根据已知污染源排放清单和污染物的排放途径对不同源类的排放贡献进行评估；受体模型法则是通过受体样品与排放源样品中对源有指示作用的示踪物进行定性定量分析，确定源类对受体的贡献。

2.1清单分析法

清单分析法是通过对污染物源排放量、排放特征及地理分布的观察与预测从而建立的一种污染物源解析方法。排放清单法是通过对行业活动水平的分析，对某一地区的一种污染物的排放源进行估算，在局部区域内对污染物总量进行评价分析。该方法结果简单清晰，但存在排放因子不确定性大、人类污染活动水平资料缺乏、各类源排放量难以准确统计等问题。

2.2扩散模型法

扩散模型是以污染源为研究对象，根据各个污染源的排放量、研究区域与排放源的水平与垂直距离、污染物的理化性质等环境因素计算各个源对研究区域的影响程度。但扩散模型所需要的源清单存在很大的不确定性以及污染物复杂的迁移转化过程，致使污染源与受体之间的关系建立存在较大难度，其预测结果往往无法使人信服。由于清单分析法与扩散模型法的局限性，受体模型法得到了广泛关注并快速发展。

2.3受体模型法

受体模型就是通过测量排放源和受体样品的物理、化学性质，定性识别对受体有贡献的污染源并定量计算各污染源的分担率。受体模型不依赖于排放源的排放条件、气象、地形等数据，不追踪污染物的迁移过程，是目前污染物源解析研究中主要的技术手段。受体模型以质量守恒原理为基础，且要求各排放源物质间无相互反应，传输过程中没有新物质的生成或原有物质的消除，则受体中的元素或化合物含量是各共线源的线性加和。目前受体模型法主要分为两大类，即定性分析和定量分析。

2.3.1定性分析方法

定性分析方法主要包括特征比值法、特征化合物法和指纹图谱法等。定性方法可以确定主要污染源，但不能计算出各污染源的贡献率，一般作为辅助方法不单独使用。比值法是利用各种污染源的机理和特性不同，生成的污染物组合和含量存在不同程度的差别来识别污染物来源，一般适用于有机污染物的识别。特征化合物法根据污染源排放物质中所含有的某种特有化合物来确定污染物来源，但只能初步判断污染源的类型。指纹图谱法利用环境样品与污染源中污染物的指纹图谱进行对比来判断污染物来源，但指纹图谱获取存在一定困难或图谱间差异小使用此方法则存在一定困难。

2.3.2定量分析方法

受体模型中的定量分析方法主要包括化学平衡质量模型(CMB)、正定矩阵因子分解模型(PMF)、UNMIX因子分析法(FA)、主成分分析法(PCA)、多元线性回归法(MLR)等。

化学质量平衡法(CMB)是基于质量守恒原理构建一组线性方程，通过每种化学组分受体浓度与各类排放源成分谱中这种化学组分的含量值来计算各类排放源对受体贡献浓度的一种源解析方法。CMB是一类应用最为广泛的模型，多用于生化性质稳定的有机物或重金属的源解析。应用化学平衡质量法需要满足以下假设：(1)各污染排放源的化学组成在源样品采集及从源到受体的传输过程中相对稳定；(2)各源类排放的颗粒物的化学组分之间没有相互作用，即满足线性加和；(3)各源类对受体污染物的贡献是肯定的，所排放的污染物的化学组成有明显差别；(4)各源成分谱之间相对独立，不存在共线性；(5)测量不确定度是独立且随机，服从正态分布；(6)源中化学组分的数目要大于等于源的数目。实际应用中同时满足六个条件存在困难，所以CMB模型可以接受对假设条件的适当偏离。源成分谱对化学质量平衡模型的结果准确性有较大影响，且缺乏中国本土的污染源成分谱，在排放源的选择上也存在一定主观性与经验性，但化学质量平衡模型可以从一个受体样品出发，避免大量样品采集所带来的资金方面压力，此外还能检测出是否遗漏了某重要源，检验其他方法的适用性，对受体数据量的要求不高。

正定矩阵因子分解法(PMF)是基于最小二乘法，分解矩阵非负约束，利用数据偏差进行优化的因子分析方法，与传统的因子分析法相比，正定矩阵因子法在求解过程中对因子得分与因子载荷都做了非负约束，避免了矩阵分解结果中出现负值，使得源成分谱和源贡献率具有可解释性和明确的物理意义。正定矩阵因子分解法不需要测量源成分谱，并对每个单独的数据点使用误差估计，使数据的处理更加精确。正定矩阵因子分解模型也存在一些缺点，模型虽可以确保污染源贡献率为正，但没有考虑污染源排放的不确定性。

多元统计模型包括因子分析法(FA)、主成分分析法(PCA)、多元线性回归法(MLR)，基本思路是利用观测信息中物质间的相互关系来产生源成分谱或产生暗示重要排放源类型的因子。因子分析能把复杂关系的变量归结为数量较少的几个综合因子，主成分分析与因子分析既有联系但又不完全相同。多元线性回归法只需知道受体信息并了解排放源的大概组成，获得多元线性回归方程的回归系数即可反映因子对受体的贡献值，但估算的源成分谱和贡献值常出现负值，致使其结果缺乏实际物理意义。为了提高源解析结果的准确性，源解析模型有互相耦合使用的趋势。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种基于复合受体模型的污染场地特征污染物的源解析方法，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，本发明提供了一种基于复合受体模型的污染场地特征污染物的源解析方法，包括：源解析方法，包括：

S1、获取污染场地的土壤样本；

S2、根据土壤样本确定所述污染场地的特征污染物；

S3、根据特征污染物构建应用于化学质量平衡模型的特征污染物图谱；

S4、应用化学质量平衡模型法辅助正定矩阵因子分解模型法确定因子数目及特征污染物来源，并对特征污染物来源贡献率求解，获得特征污染物来源均值贡献率。

基于上述技术方案可知，本发明的基于复合受体模型的污染场地特征污染物的源解析方法相对于现有技术至少具有以下优势之一或一部分：

(1)该方法将两种传统受体模型进行耦合同时结合了统计方法对污染场地典型污染物进行源解析，能够准确快速的判断场地污染物来源，并能准确给出主要污染源的贡献，可操作性强、具有推广价值，为环境管理部门处理场地污染事故、控制污染风险、修复污染场地提供可靠技术保障；

(2)国内应用化学质量平衡法对土壤中污染物进行源解析大多采用国外污染图谱，与国内实际情况有所差异，所得出的结果与实际情况存在一定偏差；本发明通过创建中国本土典型场地污染物源成分谱，将其应用在国内污染场地典型污染物源解析上，可使解析结果更加准确；

(3)本发明提出的复合源解析方法，弥补了单一模型使用时存在的问题，对现有土壤污染物尤其是污染场地污染物源解析理论与方法的完善也具有一定的科学价值。

附图说明

图1为本发明实施例中基于复合受体模型的典型污染场地特征污染物源解析方法的流程图；

图2为本发明实施例中16种多环芳烃系统聚类图；

图3为本发明实施例中16种多环芳烃的物种浓度和贡献率图；

图4为本发明实施例中表层土壤中PMF模型与CMB模型表层16种多环芳烃对污染源贡献率对比图；

图5为本发明实施例中各来源占比(％)图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明公开了一种基于复合受体模型的典型污染场地特征污染物源解析方法，主要耦合现有受体模型对典型污染场地土壤中特征污染物进行源解析，具体耦合传统的聚类分析、正定矩阵因子分解模型、化学质量平衡模型，建立中国本土污染场地化学质量平衡污染物图谱，快速精准的对典型污染场地土壤中污染物来源进行定性定量分析，提高典型污染场地源解析结果的准确性。该方法首先根据污染场地情况进行样本采集并确定特征污染物，然后基于聚类分析的方法快速确定污染物来源，最后耦合化学质量平衡模型与正定矩阵模型对污染物来源进行精准解析。

本发明公开了一种污染场地特征污染物的源解析方法，包括：

S1、获取污染场地的土壤样本；

S2、根据土壤样本确定所述污染场地的特征污染物；

S3、根据特征污染物构建应用于化学质量平衡模型的特征污染物图谱；

S4、应用化学质量平衡模型法辅助正定矩阵因子分解模型法确定因子数目及特征污染物来源，并对特征污染物来源贡献率求解，获得特征污染物来源均值贡献率。

在本发明的一些实施例中，步骤S1中，所述获取污染场地的土壤样本采用的方法包括分区布点法。

在本发明的一些实施例中，步骤S1中，所述土壤样本过80至100目筛，例如可以为过80目筛、90目筛、100目筛。

在本发明的一些实施例中，步骤S2中，确定所述污染场地的特征污染物的方法包括结合所研究行业排放特点和土壤样本中污染物分析结果确定。

在本发明的一些实施例中，步骤S3具体包括：

S3.1、选择建立特征污染物的源成分谱的相关物质及介质；

S3.2、收集污染场地内外相关特征污染物在各类介质中的数据浓度；

S3.3、统一浓度数据单位，将其归一化后进行算术平均，将算术平均值的结果作为特征污染物的源成分谱。

在本发明的一些实施例中，步骤S4中，所述正定矩阵因子分解模型中正定矩阵的因子数目的范围选择方法包括：

利用聚类分析的方法对特征污染物进行污染源初识别并分类；

根据分类结果确定正定矩阵的因子数目的范围选择。

在本发明的一些实施例中，步骤S4中，将化学质量平衡模型解析出的特征污染物来源与正定矩阵因子分解模型解析出的因子贡献率进行比对，以确定用化学质量平衡模型中已知来源来确定正定矩阵因子分解模型中解析出的不确定因子。

在本发明的一些实施例中，步骤S4中，所述特征污染物来源均值贡献率为采用化学质量平衡模型计算得到的特征污染物来源贡献率和采用化学质量平衡模型计算得到的特征污染物来源贡献率的算术平均值。

在本发明的一些实施例中，采用化学质量平衡模型计算得到的特征污染物来源贡献率的计算公式为：

其中，C

在本发明的一些实施例中，采用化学质量平衡模型计算得到的特征污染物来源贡献率的计算公式为：

X＝GF+E

其中X是样本浓度数据矩阵(X)，F矩阵表示主要源的指纹谱，G矩阵表示主要源的贡献率，E是残差矩阵。

在一个示例性实施例中，请参阅图1，本发明的典型污染场地污染物源解析方法主要包含以下步骤：

步骤一，土壤样本采集，并将其研磨、过筛，保存于≤-18℃条件下，备用；

步骤二，确定典型污染场地的特征污染物；

步骤三，构建应用于化学质量平衡模型特征污染物的图谱；

步骤四，利用聚类分析的方法对特征污染物进行污染源初识别；

步骤五，应用化学质量平衡法辅助正定矩阵因子分解法确定因子数目及来源，并对污染源贡献率进行求解；

其中，步骤一所述土壤样本采集方法为分区布点法，过筛为过80-120目筛、优选100目筛。其中，步骤二所述的典型污染场地特征污染物确定方法为结合所研究行业排放特点和土壤样本中污染物分析结果确定。

其中，步骤三所述化学质量平衡模型特征污染物图谱构建，采用特征污染物含量归一化后进行算术平均，将算术平均值的结果作为源成分谱。

步骤三具体包括：

第一步，选择建立特征污染物的源成分谱的相关物质及介质；相关物质例如为重金属、多环芳烃等；介质例如为大气、土壤、水体等；

第二步，收集污染场地内外相关特征污染物在各类介质中的数据浓度；

第三步，统一浓度数据单位，将其归一化后进行算术平均，将算术平均值的结果作为特征污染物的源成分谱。

其中，步骤四利用聚类分析的方法对特征污染物进行污染源初识别，具体包括：

A、从N个样本数据对象中任意选择m个对象作为初始聚类中心；

B、对于剩下的其它对象，根据其与初始聚类中心的相似度，分别将其分配给与其最相似的聚类；

C、准则函数计算：利用公式Z

D、计算新的分配公式：假设样本X

E、若|J

其中，步骤五具体包括：

第一步：应用正定矩阵因子分解法进行污染源计算：

所述第一步具体包括：

a)将步骤一得到的土壤样本数据预处理，具体包括：

(1)数据审核：包括未检出项、异常值和缺失项的判断及处理；

(2)变量选择即污染物变量选择：通过信噪比判断该污染物变量是否合适通过正定矩阵因子分解模型进行源解析；

(3)正定矩阵因子分解模型中数据不确定性计算：

其中，s

b)根据聚类分析的聚类结果初步确定正定矩阵因子分解模型中主成分因子数范围：

根据数据特征值、累计方差贡献率、决定系数及enter函数确定；

具体地，主成分因子需特征值满足大于1；累计方差贡献率CV值大于45％；决定系数大于0.9；enter函数小于0.1等条件；

确定主成分因子数的逻辑算法逻辑为：

协方差矩阵Z求解：Z＝DD

特征值E及特征向量Q求解：Z＝QEQ

无旋转的因子载荷矩阵S求解：S＝QE

无旋转的因子得分矩阵R求解：R＝(S

其中，D为样本浓度，D

c)因子分解：

正定矩阵因子分解的基础是加权最小二乘法，有如下假设：受体样本数据X还对应标准偏差矩阵s

X＝GF+E

其中X是样本浓度数据矩阵(X)，F矩阵表示主要源的指纹谱，G矩阵表示主要源的贡献率，E是残差矩阵。

目标函数Q(E)为：

其中，e

d)源贡献率计算：

其中，x

上述步骤中数据处理采用Excel对数据进行预处理及不确定度计算、采用PMF5.0软件进行污染源计算。

第二步：应用化学质量平衡法进行特征污染物的污染源贡献率求解：

所述第二步具体步骤如下：

a)样本数据预处理

(1)样本数据审核：包括未检出项、异常值和缺失项的判断及处理；

(2)变量选择即污染物变量选择：通过信噪比判断是否合适通过化学质量平衡模型进行源解析；

(3)数据标准化：

b)源贡献率计算，公式为：

其中，S为污染源指纹图谱；S

c)源贡献率迭代偏差δ的计算，计算公式如下：

直至偏差小于0.0001为止，其中F

d)源贡献率不确定性偏差计算，计算公式如下：

其中，S

在一些实施例中，所述化学质量平衡方法进行污染源计算依据如下公式：

其中，C

上述步骤中数据预处理采用Excel进行数据审核、信噪比计算及数据标准化计算，采用CMB8.2软件对样本数据进行源贡献率求解。

其中，将化学质量平衡模型解析出的特征污染物来源与正定矩阵因子分解模型解析出的因子贡献率进行比对，以确定用化学质量平衡模型中已知来源来确定正定矩阵因子分解模型中解析出的各因子来源。

其中，特征污染物来源均值贡献率为采用化学质量平衡模型计算得到的特征污染物来源贡献率和采用化学质量平衡模型计算得到的特征污染物来源贡献率的算术平均值。

以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。

下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。

请参阅图1，本实施例的基于复合受体模型的典型污染场地特征污染物源解析方法包括：

步骤一，土壤样本采集，并将其研磨、过筛，保存于-18℃条件下，备用；

步骤二，确定典型污染场地的特征污染物；

步骤三，构建应用于化学质量平衡模型特征污染物的图谱；

步骤四，利用聚类分析的方法对特征污染物进行污染源初识别；

步骤五，应用化学质量平衡法辅助正定矩阵因子分解法确定因子数目及来源，并对污染源贡献率进行求解。

在河北省唐山市某在产焦化场地内布设13个土壤采样点位、1个地表水点位及3个大气点位。土壤采样采用分区布点法，主要根据各工艺段分布进行厂内点位采集，采样深度为(0-10cm)，取表层土壤混合样1kg，在室内自然风干去除树枝等杂质后，采用四分法取部分土壤进行研磨，并过100目筛，过筛后样本于-18℃条件下保存待测。根据大量资料查阅，确定焦化场地特征污染物为多环芳烃，进而对样本中美国环保署优先确定的16种多环芳烃(包括：萘(NAP)，苊(ANA)，苊烯(ANY)，芴(FLU)，菲(PHE)，荧蒽(FLT)，芘(PYR)，蒽(ANT)，苯并[a]蒽(BaA)，屈(CHR)，苯并[b]荧蒽(BbF)，苯并[k]荧蒽(BkF)，苯并[a]芘(BaP)，

根据焦化场地采集的土壤、地表水及大气样本中16种多环芳烃的赋存现状构建针对该焦化厂的CMB源成分谱，为后期对焦化场地生活区土壤中多环芳烃具体来源识别进行铺垫工作，具体图谱如表1。

表1焦化场地CMB源成分谱

利用聚类分析的方法对焦化场地整体13个土壤点位中16种多环芳烃进行来源初识别。聚类方法采用系统聚类，且距离计算采用欧式距离算法。结果如图2所示，快速的判断土壤样本16种多环芳烃有三种来源，为步骤五中判断PMF模型中因子数目确定基础因子数。

在PMF模型运行过程中，由于对因子的选择没有严格的规定，所以采用Q(鲁棒)/Q(真)的比值进行选择。结合系统聚类的结果，设定PMF可能的因子数为3～7。模型操作结果表明，当因子数为5时，Q(鲁棒)/Q(真)比率最接近于1。表层土壤中16种多环芳烃的物种浓度和贡献率如图3所示。

利用步骤3所建立的焦化场地源成分谱对该焦化场地点位多环芳烃进行源解析。将CMB模型解析出的源与PMF模型解析出的因子贡献率进行比对，以确定用CMB已知来源确定PMF模型中解析出的不确定因子，并对其贡献率进行计算。具体比对如图4所示。

经过两种模型结果比对发现，生活区土壤点位中的PAHs主要来自于配煤工段、焦场工段、硫铵工段、焦炉工段及表层水体，且其各来源平均占比分别为23.55％、34.05％、8.92％、19.51％、7.76％，如图5所示。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。