用于氧化还原液流电池的低渗透性聚苯并咪唑(PBI)膜

相关申请的交叉引用

本申请要求于具有2018年9月14日的申请日的标题为“Low PermeabilityPolybenzimidazole(PBI)Gel Membranes for Flow Batteries”的美国临时专利申请序列号62/731,152的申请权益，该美国临时专利申请出于所有目的通过引用并入本文。

联邦研究声明

本发明根据由能源部(Department of Energy)授予的批准号DE-AR0000767在政府支持下进行。政府在本发明中具有某些权利。

背景

对能源领域的日益增加的需求已经产生了对于大规模能量存储装置的新需求，该能量存储装置在网格管理和备用电源方面具有另外的影响，同时与新的可再生能源装置无缝集成。氧化还原液流电池对于有效地储存大量能量以及满足用于满足这样的需求的成本要求具有尚未得到满足的潜力。氧化还原液流电池通过使用由离子交换膜分开的正电极电解质溶液和负电极电解质溶液来进行充电和放电，每种电解质溶液包含形成氧化还原对(redox pair)(也被称为氧化还原偶(redox couple))的金属离子(活性材料)，该金属离子(活性材料)的价态通过氧化-还原来改变。

不幸的是，氧化还原液流电池的广泛采用已经受到装置制造的高成本的限制。例如，在钒氧化还原液流电池(VRB)中，成本的主要部分归因于钒电解质。这样的成本可以通过减小电化学堆的尺寸来降低。然而，为了有效地实现这一点并且保持高功率密度，电池必须能够在高电流负载下操作持续许多周期。用于氧化还原液流电池的传统膜(通常是全氟磺酸膜诸如

离子交换膜是氧化还原液流电池的主要组成部分，并且对电池的输出、容量、寿命和成本具有重要影响。除了对于氧化还原对电解质离子的低交叉以及在高电流负载起作用的能力的要求之外，离子交换膜必须呈现出机械和化学稳定性以及高耐久性。氧化还原液流电池的离子交换膜总是被浸没在电解质溶液中，并且因此必须能够抵抗由于氧化等引起的降解，并且膜的耐久性成为决定氧化还原液流电池的寿命的主要因素。

某些类型的磷酸(PA)掺杂的聚苯并咪唑(PBI)膜已经被考虑用于多种电气应用。传统的PBI膜对于其作为高温聚合物电解质膜的性能是最显著已知的。传统的PBI膜还已经被考虑用于多种新的装置，诸如电化学氢分离、SO

最近，已经开发了一种制备PBI膜的工艺，该工艺包括直接浇铸包含在多聚磷酸(PPA)溶剂中的PBI聚合物的聚合组合物。随后将PPA溶剂水解为PA(PA对于PBI来说是差的溶剂)诱导PBI膜的固化，该PBI膜被PA吸收成形。

本领域需要的是一种用于氧化还原液流电池的离子交换膜，该离子交换膜呈现出对电池的活性氧化还原物质的低渗透性连同高离子电导率，并且可以在高电流负载下操作，同时在氧化还原液流电池的有挑战性环境中高度稳定和耐久。

概述

根据一种实施方案，公开了一种用于形成氧化还原液流电池膜的方法。该方法可以包括形成聚合组合物，该聚合组合物包含多聚磷酸(PPA)、芳族或杂芳族四氨基化合物以及芳族或杂芳族羧酸化合物。芳族羧酸化合物可以是芳族或杂芳族聚羧酸或其酯、酸酐或酰氯，或者芳族或杂芳族二氨基羧酸。该方法还包括将聚合组合物的化合物聚合，例如经由加热聚合，以影响化合物的聚合和聚苯并咪唑(PBI)溶液的形成。

在聚合之后，PBI溶液可以被成形以形成膜前体，并且溶液的PPA可以被水解，从而形成磷酸(PA)和水，并且固化膜前体的聚合物以形成吸收PA和水的PBI凝胶膜。PBI凝胶膜不同于先前已知的传统PBI膜，因为它可以并入高液体含量并且保持结构，即，即使在例如约40wt.％或更少的低固体含量也能够保持自支撑结构。

该方法还可以包括处理凝胶膜以使凝胶膜致密化并且形成致密化的PBI凝胶膜或干燥的PBI膜。在致密化之后，方法可以包括通过使PBI膜吸收氧化还原液流电池支持电解质(其一个实例是硫酸)来使PBI膜再溶胀。

还公开了一种氧化还原液流电池膜，该氧化还原液流电池膜包括致密化的PBI凝胶膜以及吸收在致密化的PBI凝胶膜中的氧化还原液流电池支持电解质。氧化还原液流电池膜可以呈现出高离子电导率，例如约50mS/cm或更高，并且还可以呈现出对VO

还描述了并入致密化的PBI凝胶膜的氧化还原液流电池。氧化还原液流电池可以包括如所描述的将阳极电解质溶液和阴极电解质溶液分离的致密化的PBI凝胶膜，并且可以在高电流密度例如约50mA/cm

附图简述

在本说明书的其余部分(包括参考附图)中更具体地阐述了本主题的全面且能够实现的公开内容，包括对本领域普通技术人员来说的其最佳模式，其中：

图1界定了在本公开内容中使用的膜的尺寸。

图2示意性地图示出了如可以并入如本文所描述的膜的氧化还原液流电池。

图3示意性地图示出了可以被包括在如所描述的氧化还原液流电池中的多电池堆。

图4呈现了并入如本文所描述的膜的VRB的电压效率(VE)、库仑效率(CE)和能量效率(EE)。

图5呈现了并入如本文所描述的膜的VRB的VE、CC和EE。

图6呈现了并入如本文所描述的膜的VRB的VE、CC和EE。

图7呈现了并入如本文所描述的膜的VRB的VE、CC和EE。

图8呈现了并入如本文所描述的膜的VRB的VE、CC和EE。

图9呈现了并入比较膜的VRB的VE、CC和EE。

在本说明书和附图中重复使用参考符号意图表示本发明的相同或类似的特征或元件。

详述

现在将详细地参考所公开的主题的多种实施方案，其一个或更多个实例在下文阐述。每种实施方案通过对本主题的解释而非限制其的方式来提供。事实上，对于本领域技术人员将明显的是，可以在本公开内容中进行多种修改和变化而不偏离本主题的范围或精神。例如，作为一种实施方案的一部分示出或描述的特征可以用于另一种实施方案，以产生还另外的实施方案。

本公开内容总体上涉及氧化还原液流电池离子交换膜、用于形成所述膜的方法以及并入所述膜的氧化还原液流电池。氧化还原液流电池膜基于聚苯并咪唑(PBI)膜，并且更具体地，基于PBI凝胶膜。如本文所使用的，术语“凝胶”通常指的是可以并入高液体含量并且保持自支撑结构的聚合物基质。例如，如本文所描述的PBI凝胶膜可以并入按复合膜的重量(总固体加液体含量)计约60wt.％或更多、约65wt.％或更多、约75wt.％或更多、约80wt.％或更多或约85wt.％或更多的液体，而不损失聚合物基质的结构。在一种实施方案中，PBI凝胶膜可以并入从约60wt.％至约95wt.％的液体，同时保持自支撑的半刚性结构，即能够被操纵并且呈现出柔韧性而不损失聚合物基质的结构，如图1中所指示的，图1图示出了如本文所描述的膜12处于既平坦又轻微弯曲的构型。此外，PBI凝胶可以被加工以从凝胶中去除液体，并且然后再吸收液体，以在不损失聚合物基质的结构的情况下再溶胀。

氧化还原液流电池膜可以呈现出对氧化还原偶离子的低渗透性，同时保持高离子电导率，允许形成可以在高电流负载条件下以高性能操作的电池，这可以转化为氧化还原液流电池，该氧化还原液流电池具有如与现有技术相比提供相同或更好性能的更小且成本更低的电化学堆。例如，在一些实施方案中，如所描述的氧化还原液流电池膜可以对氧化还原偶的成员，例如VO

有益地，氧化还原液流电池膜可以呈现出低氧化还原偶交叉特性，同时保持电化学活性。例如，如所描述的氧化还原液流电池膜可以呈现出在2.6M硫酸溶液中约50mS/cm或在一些实施方案中甚至更高，例如在一些实施方案中约100mS/cm或约200mS/cm的面内离子电导率。

此外，在一些实施方案中，并入所公开的膜的电池可以在高电流密度，例如约50mA/cm

所公开的氧化还原液流电池膜的性能特性基于致密化的PBI凝胶膜的使用。如与并入基于常规PBI聚合物膜的离子交换膜的电池相比，并入所述膜的电池得到很大改进，该离子交换膜呈现出非常低的离子电导率，例如小于20mS/cm。此外，并入常规PBI聚合物膜的电池不能在高于约80mA/cm

除了高度期望的电化学特性之外，基于PBI聚合物的氧化还原液流电池膜在氧化还原液流电池环境中是高度耐降解的。例如，所公开的膜可以在氧化钒溶液中示出很少或没有降解。因此，所公开的膜可以提供长期活性，进一步降低并入所述膜的氧化还原液流电池的成本。

为了形成氧化还原液流电池膜，可以形成聚合组合物，该聚合组合物包括PPA和所选择的PBI形成化合物，例如PBI形成单体。在一些实施方案中，聚合组合物的单体含量通常可以是低的，例如约10wt.％或更少、约8wt.％或更少或约5wt.％或更少。

PBI凝胶膜的PBI聚合物可以具有如本领域通常已知的任何PBI结构，并且可以通过PBI形成化合物的聚合形成，该PBI形成化合物包括至少一种芳族或杂芳族四氨基化合物和至少一种芳族或杂芳族聚羧酸或其酯、酸酐或酰氯或者至少一种芳族或杂芳族二氨基羧酸。本文涵盖的杂芳族化合物包括在芳香环中含有至少一个氮、氧、硫或磷原子的芳族体系。

可以用于形成PBI凝胶膜的芳族和杂芳族四氨基化合物的实例可以包括但不限于2,3,5,6-四氨基吡啶；3,3’,4,4’-四氨基二苯砜；3,3’,4,4’-四氨基二苯醚；3,3’,4,4’-四氨基联苯；1,2,4,5-四氨基苯；3,3’,4,4’-四氨基二苯甲酮；3,3’,4,4’-四氨基二苯基甲烷；和3,3’,4,4’-四氨基二苯基二甲基甲烷及其盐，例如单盐酸盐、二盐酸盐、三盐酸盐和四盐酸盐，以及芳族或杂芳族四氨基单体的任何组合。

在一种实施方案中，芳族聚羧酸可以包括二羧酸。二羧酸可以单独使用或与一种或更多种另外的聚羧酸化合物例如三羧酸和/或四羧酸组合使用。当并入时，基于所使用的二羧酸化合物的量，三羧酸或四羧酸的含量通常可以为约30mol％或更少，例如从约0.1mol％至约20mol％或从约0.5mol％至约10mol％。可以使用聚羧酸的酯，诸如聚羧酸的C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯。聚羧酸的酸酐或聚羧酸的酰氯可以根据所公开的方法聚合。

芳族二羧酸的实例可以包括但不限于吡啶-2,5-二甲酸；吡啶-3,5-二甲酸；吡啶-2,6-二甲酸；吡啶-2,4-二甲酸；4-苯基-2,5-吡啶二甲酸；3,5-吡唑二甲酸；2,6-嘧啶二甲酸；2,5-吡嗪二甲酸；2,4,6-吡啶三甲酸；苯并咪唑-5,6-二甲酸；5-羟基间苯二甲酸；4-羟基间苯二甲酸；2-羟基对苯二甲酸；5-氨基间苯二甲酸；5-N,N-二甲基氨基间苯二甲酸；5-N,N-二乙基氨基间苯二甲酸；2,5-二羟基对苯二甲酸；2,6-二羟基间苯二甲酸；4,6-二羟基间苯二甲酸；2,3-二羟基邻苯二甲酸；2,4-二羟基邻苯二甲酸；3,4-二羟基邻苯二甲酸；1,8-二羟基萘-3,6-二甲酸；二苯砜-4,4’-二甲酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；邻苯二甲酸；3-氟邻苯二甲酸；5-氟间苯二甲酸；2-氟对苯二甲酸；四氟邻苯二甲酸；四氟间苯二甲酸；四氟对苯二甲酸；3-磺基邻苯二甲酸；5-磺基间苯二甲酸；2-磺基对苯二甲酸；四磺基邻苯二甲酸；四磺基间苯二甲酸；四磺基对苯二甲酸；1,4-萘二甲酸；1,5-萘二甲酸；2,6-萘二甲酸；2,7-萘二甲酸；联苯甲酸；二苯基醚4,4’-二甲酸；二苯甲酮-4,4’-二甲酸；联苯-4,4’-二甲酸；4-三氟甲基邻苯二甲酸；2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷；4,4’-二苯乙烯二甲酸；以及4-羧基肉桂酸或其任何组合。

芳族三羧酸及其酯、酸酐和酰氯的实例包括但不限于1,3,5-苯三甲酸(均苯三甲酸)；1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)；(2-羧基苯基)亚氨基二乙酸；3,5,3′-联苯三甲酸；以及3,5,4′-联苯三甲酸；或其任何组合。

芳族四羧酸及其酯、酸酐和酰氯的实例包括但不限于3,5,3′,5′-联苯四甲酸；苯-1,2,4,5-四甲酸；二苯甲酮四甲酸；3,3′,4,4′-联苯四甲酸；2,2′,3,3′-联苯四甲酸；1,2,5,6-萘四甲酸；以及1,4,5,8-萘四甲酸；或其任何组合。

杂芳族羧酸可以包括杂芳族二羧酸、杂芳族三羧酸和杂芳族四羧酸，包括它们各自的酯诸如C1-C20烷基酯、C5-C12芳基酯，或者杂芳族羧酸的酸酐或酰氯。杂芳族羧酸的实例包括但不限于吡啶-2,5-二甲酸；吡啶-3,5-二甲酸；吡啶-2,6-二甲酸；吡啶-2,4-二甲酸；4-苯基-2,5-吡啶二甲酸；3,5-吡唑二甲酸；2,6-嘧啶二甲酸；2,5-吡嗪二甲酸；2,4,6-吡啶三甲酸；苯并咪唑-5,6-二甲酸；以及还有它们的C1-C20烷基酯或它们的C5-C12芳基酯，或它们的酸酐或它们的酰氯，或其任何组合。

在一种实施方案中，聚合组合物可以包括二氨基羧酸，其实例包括但不限于二氨基苯甲酸和所述酸的单盐酸盐衍生物和二盐酸盐衍生物，以及1,2-二氨基-3’-甲酸4,4’-二苯醚，或其任何组合。

可以用于聚合组合物中的PPA可以是商业PPA，如例如从Riedel-de Haen可获得的。PPA可以包括超过100％的浓缩级的PA(H

在一些实施方案中，PPA[H

聚合可以在某一温度进行并且持续一段时间，直到已经发生化合物的合适的聚合，这通常可以通过聚合组合物的粘度的增加来确定。粘度的增加可以通过目视检查、通过特性粘度的确定或通过任何其他合适的手段来确定。例如，在一些实施方案中，聚合可以继续直到聚合组合物呈现出约0.8dL/g或更大，例如约1.0dL/g或更大或约1.5dL/g或更大的特性粘度。在一些实施方案中，聚合温度通常可以是约220℃或更低，例如约200℃或更低，诸如约100℃至195℃。聚合可以在从几分钟(例如，约5分钟)直至若干小时(例如，约100小时)的时间内进行。在一种实施方案中，聚合组合物可以以逐步的方式，例如以三个或更多个步骤加热，每个步骤持续从约10分钟至约5小时，并且对于每个步骤将温度增加约15℃或更多。当然，特定的聚合条件可以变化，通常取决于特定单体的反应性和浓度，如对于本领域技术人员将明显的，并且在氧化还原液流电池膜的形成中不需要特定的聚合条件。

PBI凝胶膜的示例性的PBI聚合物重复单元可以包括但不限于：

或其任何组合，其中在一些实施方案中，n和m各自独立地是1或更大、约10或更大、或约100或更大。

如本文所公开的膜的PBI聚合物可以包括任何重复单元，包括如本领域通常已知的其任何衍生化，其实例完全在本领域技术人员的知识内，其代表性实例已经例如描述在Benicewicz等人的美国专利申请公开号2013/0183603中，该美国专利申请通过引用并入本文。

在聚合之后，聚合物可以溶解在PPA溶剂中，并且PBI聚合物溶液可以被加工以形成具有期望的厚度的凝胶膜前体。有益地，聚合物溶液以及由聚合物溶液形成的凝胶膜前体和最终的凝胶膜和氧化还原液流电池膜可以不含有机溶剂。

膜前体可以根据任何合适的形成工艺诸如但不限于浇铸、喷涂、刮涂等形成。例如，在一种实施方案中，凝胶膜前体可以被形成为从约20微米(μm)至约4,000μm的厚度，诸如在一些实施方案中，从约30μm至约3,500μm或从约50μm至约1,000μm。

为了固化膜前体的聚合物并且形成PBI凝胶膜，PBI聚合物溶液可以在水和/或湿气的存在下处理，以水解溶液的PPA的至少一部分。在水解后，PPA将水解以形成PA和水，从而引起PBI聚合物溶液的溶胶-凝胶转移和聚合物的固化，因为如与PPA相比，PBI聚合物在PA中较不可溶。

水解处理可以在足以使凝胶膜固化的温度进行并且持续一定时间，以便是自支撑的并且能够在不破坏的情况下操纵，同时并入高液体含量(例如，膜的总固体和液体含量的约60wt.％或更高的液体含量)。通过实例的方式，水解处理可以在从约0℃至约150℃，例如从约10℃至约120℃或从约20℃至约90℃的温度，例如在一些实施方案中在环境温度(例如，在从约35％至100％的相对湿度接触环境)进行。

水解可以通过使凝胶膜前体与H

在一种实施方案中，水解可以在气候受控的环境中进行，其中H

水解处理时间通常可以取决于诸如例如H

在PBI聚合物溶液的PPA的至少一部分的水解后，聚合物可以固化，其形成PBI凝胶膜。在一种实施方案中，PBI凝胶膜可以具有从约15μm至约3000μm，例如从约20μm至约2000μm或从约20μm至约1500μm的厚度，尽管任何特定的膜厚度不是关键的。在一些实施方案中，PBI凝胶膜可以具有小于膜前体的厚度的厚度。如先前所讨论的，在水解之后，PBI凝胶膜可以是自支撑的，即使在高液体含量，这被认为是由于在固化的聚合物基质中存在的分子内聚合物结构和分子间聚合物结构。

在一种实施方案中，所形成的PBI凝胶膜可以具有膜的总重量(包括液体含量)的从约5wt.％至约40wt.％，例如从约8wt.％至约30wt.％或从约10wt.％至约25wt.％的PBI固体含量。所形成的PBI凝胶膜可以是自支撑的，例如在一些实施方案中具有约2.0MPa或更大，例如约3.0MPa或更大或约4.5MPa或更大的杨氏模量，如对于具有0.43mm的厚度和5wt.％的PBI含量的PBI凝胶膜(例如，聚苯并咪唑)所确定的。

为了由PBI凝胶膜形成氧化还原液流电池膜，PBI凝胶膜可以被致密化，并且并入到膜中的PA和PPA可以被去除并且用氧化还原液流电池支持电解质替换。在一种实施方案中，在致密化工艺之前，PBI凝胶膜可以被加工以去除并入到凝胶膜中的PA和PPA。在其他实施方案中，PBI凝胶膜可以在去除PA和PPA之前经历致密化工艺。

从膜中去除PA和PPA的方式没有特别限制。例如，PBI凝胶膜可以简单地用水洗涤若干次，以去除残留在凝胶膜中的任何PA和PPA。例如，PBI凝胶膜可以被浸泡在一系列水浴中，每个水浴将PBI凝胶膜保持持续从几分钟(例如，约5分钟)至若干小时(例如，约24小时)的时间段。任选地，浴可以被加热，例如加热至从约20℃至约150℃，例如从约25℃至约90℃的温度，尽管在其他实施方案中，膜可以在环境温度冲洗，而没有特别的温度控制。为了确认PA和PPA的去除，可以确定洗涤溶液的pH，并且洗涤/冲洗可以继续直到洗涤溶液的pH是中性的。

PBI凝胶膜可以根据任何合适的方法致密化。如本文所使用的，术语“致密化”通常指的是降低膜的分子孔隙率的任何工艺。致密化工艺通常将伴随着在致密化工艺之后将膜再溶胀至类似的液体含量后膜的至少一个尺寸的永久减小。例如，在致密化之后，如与在致密化之前完全液体并入的膜相比，完全并入液体的膜(即，不能吸收任何另外的液体)可以呈现出尺寸(例如，厚度)的减小。如本文所使用的，术语“厚度”通常指的是如图1中所图示出的膜12在z方向上的尺寸。

有益地，PBI凝胶膜可以被致密化，而不改变根据凝胶形成工艺形成的膜的聚合物基质的基本形态。因此，膜可以呈现出对大离子并且特别地可以在氧化还原液流电池中发现的氧化还原偶离子降低的孔隙率，其中膜的离子电导率几乎没有降低或没有降低。这可以提供氧化还原液流电池的形成，该氧化还原液流电池可以呈现出高电流密度和低的氧化还原偶交叉。

使凝胶膜致密化的方式没有特别限制。例如，在一种实施方案中，致密化工艺可以包括在膜表面的一个或更多个方向(即，如通过如图1中所图示出的x、y平面所界定的)上主动地拉伸凝胶膜。在拉伸致密化工艺中，凝胶膜可以被主动地拉伸直至任何量，直至膜结构的破裂。例如，在一些实施方案中，凝胶膜可以在膜的x、y平面的一个或更多个方向上被拉伸至原始尺寸的约200％、约190％、约180％、约170％、约160％或约150％，例如从约110％至约200％或从约120％至约190％。

在其他实施方案中，膜可以在不主动拉伸膜的情况下被致密化。例如，当液体从膜中去除时，膜可以被保持在膜表面的一个或更多个尺寸(例如，x方向、y方向或如图1中所界定的x、y平面的任何角度或表面尺寸的组合)上，这可以使膜致密化。通过实例的方式，当液体从膜中去除时，相对小的膜可以被保持在两个相对侧上或者可选择地被保持在所有四个侧上，这可以使膜致密化。在另一种实施方案中，膜可以呈基本上环形的片材(endlesssheet)的形式，例如在辊上，并且膜可以被保持在相对侧(例如，在交叉方向(crossdirection)上)，并且任选地沿着片材的长度的至少一部分(例如，在机械方向上)在张力下保持，同时液体从膜中去除，这可以使膜致密化。

任选地，压力可以在致密化工艺期间被施加至膜表面(在z方向上)。例如，压力可以通过将膜夹在基底之间被施加至膜表面，并且液体可以从膜中去除，同时膜在至少一个表面方向上被保持，以便使膜致密化。在这样的实施方案中，当膜被致密化时，夹层基底可以允许液体从膜中排出。例如，基底中的至少一个可以界定孔、通道等，以允许液体从膜中排出。可选择地，液体可以简单地从压制基底之间的膜的边缘排出。

在致密化工艺期间从凝胶膜中去除液体可以是主动的液体去除或被动的液体去除，或两者的某种组合。例如，简单地将膜保持在环境大气中同时将膜保持在一个或更多个表面尺寸上可以被动地去除液体并且使膜致密化。类似地，在膜在一个或更多个表面尺寸上被拉伸的那些实施方案以及压力跨过膜的表面被施加的那些实施方案中，液体将仅通过在膜上进行的拉伸/压制动作而从凝胶膜中去除。

在一些实施方案中，膜可以通过添加热、与相对干燥的气体流例如空气、氮气、氩气等接触或其组合来加工，以从凝胶膜中主动地去除液体。此外，从膜中主动去除液体可以结合拉伸/压制膜或者简单地同时将膜保持在膜表面的一个或更多个方向上进行。

待从膜中去除的液体的量可以使得膜变得干燥，即除了由于周围的气氛导致的液体之外没有另外的液体，以形成PBI膜。如本文所使用的，术语“膜”通常指的是如与表面尺寸(x、y平面)相比厚度(z方向)显著较小并且在聚合物基质内并入很少水分或不并入水分，例如约5wt.％或更少的水分的聚合物结构。在一种实施方案中，膜的致密化可以包括去除凝胶膜的很大一部分液体，但不必达到被认为“干燥”的程度。例如，凝胶膜的液体含量的约50wt.％或更多、约60wt.％或更多、约70wt.％或更多或约80wt.％或更多可以在致密化工艺期间被去除。

致密化工艺可以作为单步骤工艺或多步骤工艺进行。通过实例的方式，多步骤工艺可以包括第一步骤，在第一步骤期间，膜可以在膜表面的一个或更多个方向上拉伸，和/或在第一步骤期间，压力可以跨过膜厚度被施加至表面区域；随后是第二步骤，在第二步骤期间，膜可以在一个或更多个尺寸上保持，同时液体从膜中被主动地或被动地去除。单步骤工艺可以包括仅拉伸或压制膜，或者可选择地拉伸膜、压制膜或简单地在一个或更多个尺度上保持膜，连同从膜中主动或被动去除液体。液体去除、拉伸膜、压制膜和在一个或多个尺度上保持膜的任何组合可以单独地或组合地并且在单个步骤中或在多个步骤中使用以使膜致密化。

任选地，PBI膜可以是交联的，这可以降低膜对电池电解质溶液的氧化还原对离子的渗透性，而不强烈地影响膜的期望的电化学特性。交联的方式以及膜被交联时的形成工艺中的点没有特别限制。例如，凝胶膜可以在冲洗/洗涤所形成的凝胶膜之前或在冲洗/洗涤所形成的凝胶膜以去除PA和PPA之后以及在膜的致密化之前被交联。在其他实施方案中，膜可以在致密化并且使膜(membrane)/膜(film)吸收支持电解质之后被交联。

在一种实施方案中，PBI膜可以简单地通过在大气氧的存在下加热被交联。交联还可以通过辐射的作用来实现，例如红外(IR)辐射(具有从约700nm至约1mm的波长)，包括近IR(具有从约700nm至约2000nm的波长或在从约0.6eV至约1.75eV的范围内的能量的辐射)。

为了实现交联，PBI聚合物可以在聚合物链上并入反应性官能团，以便与其自身交联，或者可选择地与交联剂(即，可以与PBI聚合物的一个或更多个官能团(例如，胺)反应的多官能化合物)结合交联。交联剂可以包括任何合适的官能团以实现交联。合适的交联剂没有特别限制，其实例可以包括但不限于表氯醇、二环氧化物、二异氰酸酯、α,ω-二卤代烷烃、二丙烯酸酯和双丙烯酰胺，其具体实例可以包括但不限于α,α'-二氯对二甲苯、氯甲基甲基醚、双(氯甲基)醚、对苯二甲酰氯、琥珀酰氯和琥珀酸二甲酯，以及交联剂的组合。在一种实施方案中，每个可用的芳族环可以使用从1当量至20当量的交联剂，但是膜的交联的实施方案不限于任何特定的交联密度。

为了形成氧化还原液流电池膜，膜/膜可以在致密化之后吸收支持电解质。所选择的支持电解质通常可以取决于待在其中使用膜的氧化还原液流电池的特定特性，并且可以包括酸性支持电解质、碱性支持电解质以及中性物质(例如，水)。例如，膜/膜可以吸收无机酸(例如强无机酸)诸如盐酸、硝酸、氟磺酸或硫酸或其混合物，或者强有机酸诸如乙酸、甲酸、对甲苯磺酸或三氟甲烷磺酸或其混合物，以及不同类型的酸的混合物例如无机酸和有机酸的组合。可以被吸收在膜中的支持电解质的其他实例可以包括但不限于氯化钠、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硫化钠、硫化钾及其组合。通过实例的方式，支持电解质可以包括H

氧化还原液流电池膜中支持电解质的浓度没有特别限制，并且在一些实施方案中，通常可以多达约25摩尔/升(M)，例如从约0.1M至约25M、从约0.5M至约10M或从约1M至约5M。

膜/膜可以根据任何合适的方法吸收支持电解质。例如，致密化的PBI膜或致密化且干燥的PBI膜可以在一种实施方案中通过在支持电解质的溶液中浸泡持续从几分钟直至几小时或几天的时间段而吸收支持电解质，任选地在增加的温度的环境中。

氧化还原液流电池膜可以包括一种或更多种添加剂，所述一种或更多种添加剂可以在膜形成时或与支持电解质结合被并入到膜中。通过实例的方式，有机小分子，诸如小C1-C4醇(例如甘油)、小有机酸、尿素等可以与支持电解质的吸收结合被并入到氧化还原液流电池膜中。

在一种实施方案中，氧化还原液流电池膜可以通常以约2wt.％或更少的量并入微粒，例如二氧化钛或PBI微粒，这可以降低膜的孔隙率。例如，纳米尺寸的PBI微粒可以在PBI凝胶膜的固化期间通过在水解期间将微粒添加到聚合物溶液中而被并入到聚合物基质中。

如所描述的致密化的膜可以被并入到氧化还原液流电池中用于任何用途，并且与任何合适的电解质溶液和氧化还原对结合。例如，如所描述的氧化还原液流电池膜可以被并入到电池中用于可再生能源领域和/或当前电网中，用于在高峰使用时间期间备份/减少能量中断。

氧化还原液流电池10的一种实施方案在图2中图示出。如所示出的，该电池可以与可以保持第一电解质溶液的第一槽(tank)100和可以保持第二电解质溶液的第二槽200液体连通。槽100、200可以通过使用导管110、210、泵112、212、阀、控制系统等与电池10的氧化还原液流电池膜12的任一侧液体连通。储存在槽100、200中的电解质溶液可以在充电和放电期间分别通过泵112和212被循环到电池10的任一侧以接触膜12的任一侧。

如已知的，电池的电解质溶液可以各自并入氧化还原对的一个成员。在一种特定的实施方案中，如本领域中已知的，氧化还原液流电池膜可以被用于VRB。VRB在第一电解质溶液中包括基于钒的化合物，其中钒在+5价(五价)和+4价(四价)钒之间交替，诸如例如(VO

VRB的充电/放电化学反应可以在一种实施方案中被表示为：

正电极：

VO

VO

E

负电极

V

V

E

总体化学反应：

VO

VO

E

当然，本文描述的氧化还原液流电池不限于VRB，并且包括其他氧化还原对的其他电池被涵盖在本文中。示例性的氧化还原对可以包括但不限于Zn/Br

通过实例的方式，在一种实施方案中，电池可以包括电解质体系，该电解质体系包括作为活性阳极电解质材料的亚铁氰化物诸如[Fe(CN)

电解质溶液通常可以包括以从约0.5M至约10M的浓度的活性材料(例如，钒离子、铁离子等)。例如，电解质溶液可以包括以约0.5M或更多、约0.6M或更多或约0.7M或更多，例如从约1M至约3M的活性材料。

在一种实施方案中，电解质溶液可以包括以在从1M至10M的范围内的活性材料的浓度的相应的活性材料。在一种实施方案中，当活性材料具有在该范围内的浓度时，它可以促进氧化还原液流电池膜能够操作的高能量密度和高功率密度。在一种实施方案中，当活性材料具有小于1M的浓度时，包括在液体中的活性材料的每单位体积的量可能太少，从而降低能量密度。在一种实施方案中，当活性材料具有大于10M的浓度时，电解质溶液可以具有急剧增加的粘度以及因此具有显著降低的氧化/还原反应速度，从而降低功率密度。氧化还原液流电池的成对的电解质溶液可以包括以彼此相同的浓度或以不同的浓度的它们相应的氧化还原对活性材料，其中优选的浓度通常取决于待使用的特定氧化还原对、电池的应用以及电解质溶液中任何另外的添加剂的存在。

电池的电解质溶液可以包括添加剂，诸如一种或更多种如先前所讨论的氧化还原液流电池支持电解质。在一种实施方案中，电池的电解质溶液可以包括已经被吸收在氧化还原液流电池膜中的支持电解质。

在一种实施方案中，电解质溶液可以包括硫酸支持电解质。例如，电解质溶液可以包括硫酸和水的混合物，即硫酸水溶液，连同溶液的活性材料，例如作为溶剂。在一种实施方案中，支持电解质和水的混合物，例如硫酸水溶液，可以包括以从约1M至约5M的浓度的支持电解质。在一种实施方案中，支持电解质的浓度可以被选择，以便为电解质溶液的活性材料提供合适的溶解度。因此，该溶液可以呈现出期望的离子电导率和粘度，并且可以避免在电池中产生过电压问题。

如图2中所指示的，电池10的每一侧可以包括如本领域中已知的邻近膜12的另外的部件，包括导电隔板14，例如多孔碳纸、碳布、碳毡或金属布(由纤维型金属制成的多孔膜或在聚合物纤维布的表面上形成的金属膜)及其他。如已知的，电池还可以包括电极16，电极16可以彼此相同或不同，并且可以由适合于电池的相应的电解质溶液的导电基底(例如，石墨)制成。集电器18(例如，镀金的铜)可以与电极16电连通，并且电池可以包括端板20(例如，不锈钢端板)，端板20在1/2电池的任一侧上并且相对地背离隔板。集电器18提供电池10和外部电路之间的电连通，如所示出的。

图3图示出了被布置在氧化还原液流电池的典型电池堆150中的多于一个电池10。如所示出的，第一循环路径300可以穿过堆150的电池10中的每一个的一侧，使得电池的该部分的电解质溶液流过路径300并且返回到第一槽100。第二循环路径400穿过堆150的电池10中的每一个的另一侧，使得电池的该部分的电解质溶液流过路径400并且返回到第二槽200。如图2中所指示的，氧化还原液流电池还可以包括相应的充电/放电电路，以及转换器、控制器等，如本领域中已知的通过使用电池来收集和供应电力。

如本文所描述的氧化还原液流电池膜可以允许在高电流负载下操作的较高性能的液流电池。这样的改进的操作条件可以减轻对大型电化学堆的需求，并且从而可以降低商业液流电池装置的总体成本。此外，本发明的膜由于其高离子电导率而呈现出优异的性能。这又可以通过减少必要的堆尺寸来降低总体构建的成本。

参考下文阐述的实施例可以更好地理解本公开内容。

材料和方法

3,3’,4,4’-四氨基联苯(TAB，聚合物级，～97.5％)由BASF Fuel Cell,Inc.捐赠并且按所接收的使用。另外的单体被购买并且按所接收的使用。PPA(115％)由FMC公司供应并且按所接收的使用。α,α’-二氯对二甲苯(>98.0％纯度)购自TCI并且按所接收的使用。

聚合物合成和膜制造

典型的聚合包括组成：将单体与TAB在反应釜中组合，用顶置式搅拌器混合并且用干燥氮气吹扫。将内容物在高温硅油浴中加热，并且温度通过具有斜坡和浸泡特征的可编程的温度控制器来控制。在通过粘度的目视检查确定反应完成后，使用具有15密耳的受控的浇口厚度的刮刀将聚合物溶液浇铸到透明玻璃板上。浇铸的溶液在调节至55％R.H.的湿度室中在25℃水解成膜。

冲洗

将浇铸的膜放置在DI水浴中，并且使用pH条监测水的pH。每8小时更换水浴，直到记录到pH为7。

致密化

两步致密化包括第一步骤，其中将膜切割成10cm×12cm的尺寸，并且然后折叠两次以提供四层膜。然后，四层膜使用

一步致密化包括将经冲洗的膜放置在两个多孔聚乙烯片材之间，并且沿着周边夹紧以保持x-y尺寸。将夹于中间的膜在室温直立放置以干燥持续24小时。

吸收

将致密化的膜放置到2.6M硫酸浴中持续24小时，以确保酸掺杂的平衡。

表征

硫酸掺杂的PBI膜的组成通过测量膜中聚合物固体、水和酸的相对量来确定。膜的硫酸(SA)含量通过使用Metrohm 888DMS Titrando自动滴定仪用标准化的氢氧化钠溶液(0.10M)滴定膜样品来确定。在滴定后，将样品用DI水充分洗涤，并且在120℃在减压下干燥过夜。然后，将干燥的样品称重以确定膜的聚合物固体含量。

使用等式1和等式2，分别确定聚合物重量百分比和硫酸重量百分比；

其中W

每摩尔PBI重复单元的硫酸的摩尔数(或SA掺杂水平，X)由以下等式计算：

其中V

电导率

膜的面内电导率通过四探针电化学阻抗谱(EIS)方法使用FuelCon(TrueData-EISPCM)电化学工作站在从1Hz至50kHz的频率范围内测量。将具有1.0cm×4.0cm的典型几何形状的膜样品固定到测量的4电极测量头中。使用以下等式计算膜的电导率：

其中d是两个内部探针之间的距离，l是膜的厚度，w是膜的宽度，并且R

钒渗透性

使用PermeGear“并排”直接渗透电池测量钒(IV)(VOSO

其中：c

钒测试电池

VRB测试电池被组装成24cm

实施例1

如上文所描述的使用等摩尔量的2.25wt％单体浓度的对苯二甲酸、3,3’,4,4’-四氨基联苯在220℃聚合持续24小时形成的对位-PBI凝胶膜在一系列去离子水浴中冲洗以去除磷酸。使用pH指示纸来确保在继续进行之前已经去除所有的酸。根据两步程序将膜致密化，在此程序期间，在第一致密化步骤期间将膜拉伸至其原始长度的1.7倍。在致密化之后，在表征之前将干燥的致密PBI膜去除并且放置在2.6M硫酸溶液中持续24小时。

面内离子电导率在室温被测量为175mS/cm，并且VOSO

表1

实施例2

如实施例1中所描述形成的对位-PBI膜在一系列去离子水浴中冲洗以去除磷酸。使用pH指示纸来确保在继续进行之前已经去除所有的酸。根据两步程序将膜致密化，在此程序期间，在第一致密化步骤期间将膜拉伸至其原始长度的1.5倍。在致密化之后，在表征之前将干燥的致密PBI膜去除并且放置在2.6M硫酸溶液中持续24小时。

面内离子电导率在室温被测量为207.6mS/cm。VOSO

表2

实施例3

如实施例1中所描述形成的对位-PBI膜在一系列去离子水浴中冲洗以去除磷酸。使用pH指示纸来确保在继续进行之前已经去除所有的酸。湿厚度被测量为356.67±5.8μm，并且膜尺寸被切割成45.72cm×30.48cm。根据一步致密化工艺将湿膜致密化。干燥的膜具有30μm的均匀厚度。

在表征之前，将干燥的致密膜的第一样品放置在2.6M硫酸中持续24小时。面内离子电导率在室温被测量为95.17mS/cm。VOSO

表3

在表征之前，将干燥的致密膜的第二样品放置在85wt.％磷酸中持续24小时。穿过平面的离子电导率(through-plane ionic conductivity)通过四探针AC阻抗谱方法使用Zahner IM6e光谱仪在1Hz至100kHz的频率范围内以5mV的振幅测量。具有与电容器并联的欧姆电阻的双部件模型被用于拟合实验数据。使用先前描述的等式，由从模型模拟获得的膜电阻计算在不同温度的膜的电导率。使膜样品经历两次加热升温至180℃。在第二次加热升温上在180℃测量的电导率为215.68mS/cm。

实施例4

将11.0824g的TAB(51.72mmol)、13.9034g的2-磺基对苯二甲酸单钠盐(2STPA,51.85mmol)和600g的PPA添加至1000mL反应釜(4wt％单体装料)中。聚合在氮气气氛中在220℃进行持续48小时。通过具有20密耳浇口厚度的刮刀将溶液施加至玻璃基底，并且随后水解持续24小时。吸收在磷酸中的s-PBI膜如所描述的进行冲洗并且根据两步致密化工艺进行致密化，在此工艺期间，膜被拉伸至其原始长度的1.5倍。在表征之前，将干燥的致密PBI膜放置在2.6M硫酸溶液中持续24小时。

面内离子电导率在室温被测量为179.7mS/cm。VOSO

表4

实施例5

将11.0824g的TAB(51.72mmol)、13.9034g的2STPA(51.85mmol)和600g的PPA添加至反应釜(4wt％单体装料)中。聚合在氮气气氛中在220℃进行持续48小时。通过具有20密耳浇口厚度的刮刀将溶液施加至玻璃基底，并且随后水解持续24小时。将s-PBI膜冲洗，并且湿厚度被测量为251.8±34μm。根据一步致密化工艺将湿膜致密化。干燥的致密化的膜具有37.7μm的均匀厚度。在表征之前，将干膜放置在2.6M硫酸中持续24小时。

面内离子电导率在室温被测量为65.71mS/cm。VOSO

表5

实施例6

将6.615g的TAB(30.87mmol)、6.119g的2,5-二羟基对苯二甲酸(diOH-TPA,30.88mmol)和401.29g的PPA添加至反应釜中，并且如所描述的进行聚合。聚合在氮气气氛中在220℃进行持续24小时。通过具有20密耳浇口厚度的刮刀将溶液施加至玻璃基底，并且随后水解持续24小时。将膜冲洗并且根据一步致密化工艺进行致密化。在致密化之前，湿厚度被测量为404.44±10μm。干燥的致密化的膜具有31.1μm的均匀厚度。在表征之前，将干膜放置在2.6M硫酸中持续24小时。

面内离子电导率在室温被测量为218.48mS/cm。VOSO

比较实施例1

由PPA工艺制造的对位-PBI膜首先在去离子水浴中冲洗若干次以去除磷酸。使用pH指示纸来确保在继续进行之前已经去除所有的酸。然后，在表征之前，将中和的膜放置在2.6M硫酸溶液中持续至少24小时。VOSO

比较实施例2

将1.0824g的TAB(51.72mmol)、13.9034g的2STPA(51.85mmol)和600g的PPA添加至配备有顶置式机械搅拌器的1000mL反应釜(4wt.％单体装料)中。聚合在氮气气氛中在220℃进行持续48小时。通过具有20密耳浇口厚度的刮刀将溶液施加至玻璃基底，并且随后水解持续24小时。吸收在磷酸中的sPBI膜在一系列去离子水浴中冲洗以去除磷酸。使用pH指示纸来确保已经去除所有的酸。在表征之前，将sPBI膜放置在2.6M硫酸中持续24小时。VOSO

比较实施例3

将6.615g的TAB(30.87mmol)、6.119g的diOH-TPA(30.88mmol)和401.29g的PPA添加至反应釜中，并且用顶置式机械搅拌器在氮气气氛下搅拌。聚合在氮气气氛中在220℃进行持续24小时。通过具有20密耳浇口厚度的刮刀将溶液施加至玻璃基底，并且随后水解持续24小时。吸收在磷酸中的膜在一系列去离子水浴中冲洗以去除磷酸。使用pH指示纸来确保已经去除所有的酸。在表征之前，将膜放置在2.6M硫酸中持续24小时。VOSO

比较实施例4

由浇铸和干燥的N,N-二甲基乙酰胺溶液制备的可商购的间PBI膜被按所接收的使用。在表征之前，将膜放置在2.6M硫酸溶液中持续24小时。硫酸中的面内离子电导率在室温被测量为13.1mS/cm。VO

该膜通过使用VRB测试电池来表征。在72mA/cm

表6

如所示出的，在较高的电流密度，电池不具有性能并且不能在高于约72mA/cm

虽然已经使用特定术语描述了所公开的主题的某些实施方案，但是这样的描述仅用于说明性目的，并且应当理解，可以进行改变和变化而不脱离本主题的精神或范围。