芳烃氧化反应的动力学模型建模方法及动力学模型

技术领域

本发明涉及一种化工生产过程中的模型建模方法及相应模型，尤其涉及一种芳烃氧化反应的动力学模型建模方法及动力学模型。

背景技术

间苯二甲酸(Iso-phthalic Acid,以下简称IPA)和对苯二甲酸(p-phthalicacid,以下简称PTA)是发展较快的有机化工中间体原料。对苯二甲酸主要用于PET聚酯原料的单体。间苯二甲酸主要用作PET树脂的改性单体，以改善PET树脂的加工和制品性能；用于代替苯酐生产高强度耐化学腐蚀的不饱和树脂；代替苯酐生产高性能高固含量的醇酸树脂。IPA在国外已得到广泛的应用，发展前景看好，许多大公司正在准备扩大生产能力和新建IPA装置。随着装置规模的不断扩大，其成本将不断降低，应用领域和市场份额将不断扩大。我国IPA的应用已有一定的基础，目前在瓶级聚酯树脂和聚酯阳离子可染纤维、不饱和树脂、醇酸树脂高档涂料领域都已有应用，但其来源主要由进口解决。随着国外许多大公司采用先进技术扩大生产能力和新建IPA装置，这些装置的竞争力将存在较大的问题。充分认识反应过程，建立反应过程的动力学模型对于指导间苯二甲酸和对苯二甲酸的生产具有极其重要的意义，可以提高企业的竞争力。

工业生产中，PX/MX氧化反应遵循自由基链式氧化机理，反应中存在诸多中间产物，例如，对(间)甲基苯甲醛(以下简称p(m)-TALD)、对(间)甲基苯甲酸(以下简称p(m)-TA)、对(间)羧基苯甲醛(以下简称4(3)-CBA)等。一般认为氧化过程中PX/MX的两个甲基依次氧化为醇、醛、酸，整个过程是一个连串的、不可逆的过程：

现有技术下，尽管PX/MX氧化过程中的催化反应机理已在某种程度得以简化，PX/MX氧化反应仍然包含有30个反应步骤。在PX/MX氧化反应体系中，分别只有5个主要组分(PX、p-TALD、p-TA、4-CBA、PTA和MX、m-TALD、m-TA、3-CBA、IPA)的浓度可以通过取样、经液相色谱准确分析得到。由于反应过程中产生的自由基极不稳定，自由基的浓度很难被定量探测。用5个观测变量估计30个模型参数，那么估计得到的参数由于存在很大的任意性而不可靠，这种情况被称为过度拟合，因此有必要进一步减少模型参数以避免过度拟合情况的发生。目前，许多学者建立了反应动力学模型，模型可以很好的反映反应物浓度随时间的变化，并且可以预测反应温度对反应的影响。但是，催化剂浓度和配比对反应的影响十分复杂，至今尚未有合适的模型可以反映和预测催化剂浓度和配比对反应的影响，限制了工业反应器、生产操作条件和生产工艺的优化。

发明内容

为克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种芳烃氧化反应的动力学模型建模方法及动力学模型，能够定量描述催化剂浓度和配比对氧化反应过程的影响。

本发明实现上述目的的技术方案是：芳烃氧化反应的动力学模型建模方法，包括以下步骤：

S1：在采用MX或PX制备IPA或PTA的过程中，通过实验拟合得到链引发反应速率常数k1

S2：将k

当采用MX时，采用的公式为：

当采用PX时，采用的公式为：

其中，[Co]、[Mn]和[Br]分别为催化剂中的钴催化剂、锰催化剂和溴促进剂的相对浓度，k

S3：将计算出的模型参数α和β，以及实际生产条件下不同的[Co]、[Mn]和[Br]浓度代入所述公式(1)或(2)中，计算得出实际生产中的链引发反应速率常数k

由于PX和MX上烷基的反应性差异，PX比MX反应快1.69倍。因此，拟合PX氧化链引发反应速率常数模型时，只需要从MX氧化系统中得到α和β，计算得到MX的k

所述lsqnonlin函数可以采用本领域常规的lsqnonlin函数，优选采用MATLAB中的lsqnonlin函数，公式为：

其中，k

优选的，在所述S1中，通过实验拟合得到的k

当芳烃为MX时，采用的公式为：

C＝(k

其中，[O]

当芳烃为PX时，将公式(4)-(15)中的MX、m-TALD(间甲苯甲醛)、m-TA(间甲苯甲酸)、3-CBA(3-羧基苯甲醛)、IPA分别替换为PX、p-TALD、p-TA、4-CBA、PTA即可；

C独立地表示相应组分在反应体系中的摩尔质量比浓度(mol/kg)，例如，物质MX的浓度为C

dC/dt表示相应各步骤的反应速率[mol/(min·kg)]，k1表示链引发反应速率常数(min

进一步的，反应速率常数k

其中，m为实验的总次数，序数i＝1至m，为实验次数，序数j＝1至5，为成分MX、m-TALD、m-TA、3-CBA和IPA，或者为成分PX、p-TALD、p-TA、4-CBA和PTA，

优选的，在制备IPA或PTA时，溶剂为醋酸和水的混合物，催化剂为Co-Mn-Br三元复合催化剂，氧化剂为空气，在所述溶剂中，在所述催化剂的催化作用下，MX(间二甲苯)或PX(对二甲苯)与所述氧化剂进行如下的催化氧化反应：

所述催化剂中的钴催化剂与锰催化剂的质量比为1:2-2:1(例如1:2、1:1或2:1)，和/或钴催化剂和锰催化剂的质量之和与溴促进剂的质量比为1:2-3:1(例如1:2、1:1.5、1:1、3:2、2:1或3:1)，和/或溴促进剂在反应体系中的质量比浓度为350-1800ppm(例如350ppm、400ppm、600ppm、700ppm、800ppm、1200ppm、1400ppm或1800ppm)。

钴催化剂、锰催化剂、溴促进剂的浓度(ppm)和配比可以为800/400/1200、1200/600/1800、400/800/1200、400/400/1200、800/400/400、350/700/700、700/350/700、350/350/1400。

优选的，所述溶剂中的水的质量百分比浓度为1％-15％，例如1％、2％、5％、8％、10％、12％或15％。

进一步的，水在反应体系中的质量百分比浓度为6％-8％，例如6％、7％或8％，优选为8％。

优选的，MX或PX与所述溶剂的质量比为1:5-1:3，例如1:5、1:4或1:3。

优选的，制备IPA或PTA时的反应温度为448.2-466.2K，例如448.2K、450.2K、453.15K、456.2K、458.2K、463.2K、465K或466.2K，优选为453.15K(180℃)，反应压力为1.1-1.3Mpa，例如1.1Mpa、1.2Mpa或1.3Mpa(反应压力保持蒸气压即可，当大于此临界值时，对氧化反应无影响，仅当低于此临界值时，对氧化反应才会有影响)。

优选的，制备IPA或PTA时的所述氧化剂的流率为10-12L/min，例如10L/min、11L/min或12L/min，优选为12L/min。在反应中氧浓度存在一临界值，当大于此临界值时，对氧化反应无影响，仅当氧浓度低于此临界值时，对氧化反应才有影响。因此，空气流速保证氧浓度大于临界值，满足反应的消耗量即可，即排除氧浓度的影响。

MX或PX的催化氧化反应可以在本领域该类反应中常规的反应釜中进行，例如半连续反应釜。反应过程中反应釜的搅拌转速可以采用本领域该类反应中常规的转速，例如800rpm。

本发明公开的任一种芳烃氧化反应的动力学模型可以采用本发明公开的任一种芳烃氧化反应的动力学模型建模方法获得。

芳烃氧化反应的动力学模型，

当芳烃为MX时，模型公式为：

当芳烃为PX时，模型公式为：

其中，[Co]、[Mn]和[Br]分别为催化剂中的钴催化剂、锰催化剂和溴促进剂的相对浓度，k

优选的，所述模型参数α和β通过将实验拟合得到链引发反应速率常数代入所述模型公式中作为k

其中，k

所述动力学模型在应用时可以采用本领域常规的应用的步骤，例如，将通过所述建模方法得到的链引发反应速率常数k1

本发明的有益效果是：本发明建立的动力学模型能够定量描述在工业温度和溶剂比下，催化剂浓度与配比对氧化反应过程的影响，指导工业反应器的设计、生产操作条件的优化和生产工艺的优化，解决了现有技术下自由基动力学模型难以描述催化剂因素对氧化反应的影响问题，提高了现有技术下的氧化反应动力学模型的先进性，对工业MX/PX液相氧化过程具有重大的指导意义。本发明的建模方法适用于不同种类烷基芳烃液相氧化动力学模型的建立，具有广泛的适用性。

附图说明

图1是本发明的实施例1中催化剂Co/Mn/Br浓度(ppm)为800/400/1200条件下的MX氧化反应物和产物浓度的实验值与计算值的对比图；

图2是本发明的实施例2中催化剂Co/Mn/Br浓度(ppm)为350/700/700条件下的PX氧化反应物和产物浓度的实验值与计算值的对比图；

图3是本发明的实施例2中催化剂Co/Mn/Br浓度(ppm)为700/350/700条件下的PX氧化反应物和产物浓度的实验值与计算值的对比图；

图4是本发明的实施例2中催化剂Co/Mn/Br浓度(ppm)为350/350/1400条件下的PX氧化反应物和产物浓度的实验值与计算值的对比图。

具体实施方式

实施例1：

(1)实验数据的采集

将工业间二甲苯(MX)高温催化氧化过程采用Co-Mn-Br三元复合体系为催化剂，在反应温度为180℃(453.15K)、反应压力为1.2Mpa的条件下，以醋酸-水(醋酸和水的混合物)为溶剂，空气作为氧化剂，在半连续搅拌鼓泡釜中进行。

催化剂配比见表1，空气流率为12L/min，物料原料MX:溶剂(醋酸-水)＝1:5(质量比)，反应釜搅拌转速800rpm。水的质量百分比浓度为8％，MX的质量百分比浓度为1/6*100％，醋酸的质量百分比浓度为(1-8％-1/6*100％)。

实验为间歇反应过程，反应时间为20min。实验过程中分别在不同时间(1min、3min、5min、7min、12min、15min和20min)取样获得MX、m-TALD、m-TA、3-CBA和IPA浓度。例如，453.15K，[Co]/[Mn]/[Br]＝800/400/1200ppm条件下的实验结果如图1所示。其中，点代表浓度实验值，线代表浓度拟合值，其他浓度数据类似。

表1 MX催化氧化过程的实验反应条件表

(2)动力学模型构建

半连续反应实验中各组分及相应组分自由基浓度随反应时间的变化微分方程如公式(4)-(13)：

其中：

C＝(k

各组分进口物料浓度值：

t＝0,C

上述公式中，C

(3)确定各步反应的动力学参数，选取目标函数

将采集得到的实验数据用基于自由基链式反应的动力学模型进行参数拟合，反应速率常数k

其中，

由获得的浓度数据，通过上述拟合计算得到的k

表2 MX催化氧化过程的速率常数拟合值与相应的置信区间表(置信度为95％)

由此，表2中列出了可以共用的参数，即k

(4)包含催化剂影响因素的模型、及参数计算

模型公式为：

其中，[Co]、[Mn]和[Br]分别表示Co-Mn-Br催化剂中各元素的相对浓度。

采用最小二乘法将计算值与实验拟合值之间的引发速率常数k

其中，k

最终计算得到α、β的值分别为0.0022、0.0003。

(5)验证

使用计算方法(模型公式)和拟合实验之间的MX氧化的链引发速率常数的比较见表3：

表3使用不同方法得到的MX氧化的链引发速率常数对比

模型参数：α＝0.0022，β＝0.0003。

温度：453.15K。

可以得出，模型公式及其建模方法预测了MX催化氧化的实验k

实施例2：

(1)实验数据的采集

将工业对二甲苯(PX)高温催化氧化过程采用Co-Mn-Br三元复合体系为氧化剂，在反应温度为180℃(453.15K)、反应压力为1.1MPa-1.3Mpa的条件下，以醋酸-水(醋酸和水的混合物)为溶剂，空气作为氧化剂，在半连续搅拌鼓泡釜中进行。

催化剂配比见表4，空气流率为12L/min，物料原料PX:溶剂(醋酸-水)＝1:5(质量比)，反应釜搅拌转速800rpm。水的质量百分比浓度为8％，PX的质量百分比浓度为1/6*100％，醋酸的质量百分比浓度为(1-8％-1/6*100％)。

实验为间歇反应过程，反应时间为20min。实验过程中分别在不同时间(1min、3min、5min、7min、12min、15min和20min)取样获得PX、p-TALD、p-TA、4-CBA和PTA浓度。

表4 PX催化氧化过程的实验反应条件表

(2)动力学模型构建及确定各步反应的动力学参数，选取目标函数

PX的实验过程，将实施例1中的公式(4)-(15)和公式(17)中的各组份MX、m-TALD、m-TA、3-CBA、IPA替换为PX、p-TALD、p-TA、4-CBA、PTA即可，反应速率常数k

由获得的浓度数据，通过上述拟合计算得到的k

表5 PX催化氧化过程的速率常数拟合值与相应的置信区间表(置信度为95％)

(3)包含催化剂影响因素的模型、及参数计算

其中，[Co]、[Mn]和[Br]分别表示Co-Mn-Br催化剂中各元素的相对浓度。

采用实施例1中的公式(3)进行最小二乘法将计算值与实验拟合值之间的引发速率常数k

最终计算得到α、β的值分别为0.0022、0.0003。

(4)验证

由于PX和MX上烷基的反应性差异，PX比MX反应快1.69倍。因此，拟合PX氧化链引发常数模型时，只需要从MX氧化系统中得到α和β，再乘以1.69，即可估算PX氧化的链引发速率常数k

如表6所示，模型预测值与实验拟合值之间具有非常好的一致性，MX氧化过程的α和β值可以成功应用于PX氧化过程中。验证了本发明的动力学模型的准确性和可转移性。

表6使用不同方法得到的PX氧化的链引发速率常数对比表

模型参数：α＝0.0022，β＝0.0003。

温度：453.15K。

参见图2-4，PX液相氧化过程同样具有良好的拟合精度，进一步说明了构建的动力学模型的适应性，建立的包含催化剂浓度的动力学模型可以很好的预测催化剂浓度及配比对反应的影响，可以有效指导和优化工业生产过程。