一种复合金属氧化物型氧化还原催化剂的合成及其在乙烷化学链氧化脱氢反应中的应用

技术领域

本发明涉及氧化还原催化剂、化学链领域，具体涉及用于乙烷化学链氧化脱氢制烯烃的催化剂及其在乙烷化学链氧化脱氢反应中的应用。

背景技术

乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，也是石化工业中一种重要的基础原料。乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。随着全球经济的发展，人类对乙烯需求量与日俱增。由于石油资源的短缺，利用天然气资源直接或间接生产乙烯的课题已经引起国内外化学家的重视。乙烷是天然气和液化石油气的主要成分之一，研究通过催化氧化脱氢的方法利用乙烷生产乙烯对我国的石化工业发展具有重要的理论及实际意义。

乙烯是化学工业的重要基石。广泛用作生产各种产品的基础材料，主要包括塑料、橡胶、燃料调合剂和化学中间体。研究开发出可以在较低温度下得到较高乙烯收率的乙烷制乙烯路线具有重要意义，如何充分利用乙烷使其转变成高附加值的乙烯，已经成为了当今世界性的研究热点。目前，乙烯主要通过乙烷和石脑油的蒸汽裂解产生。在这些过程中，原料通过气相自由基反应在高温下热转化为乙烯和其他轻烯烃以及氢的副产物，消耗大量的能量。过程中还会产生大量焦炭及C3副产物。针对轻质烯烃的低选择性问题，以及实现低碳烷烃高附加值利用的目标，石化行业开始考虑轻质烷烃的脱氢可行性。目前常见的催化剂有过渡金属氧化混合物类、碱金属及碱土金属类、稀土类和贵金属类。本文主要介绍碱金属类Ca基催化剂Ca

乙烷通过化学循环氧化脱氢制取乙烯，反应温度低，能耗较少，转化率较高，引起许多催化工作者的兴趣。催化氧化脱氢反应是通过在反应体系中引入氧化剂，使反应成为具有较低Gibbs自由能的放热反应，从而在较低的温度下获得较高的平衡转化率。在乙烷氧化脱氢反应中，氢的氧化使反应能够更好的向乙烯生成的方向进行，使乙烷有可能实现更高的单次转化率，又是放热反应，减少了外部燃料燃烧的需求。还原后，催化剂在空气中氧化回复晶格氧，重复使用，实现化学链循环氧化脱氢反应。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于乙烷氧化脱氢制烯烃的催化剂，其具有能够在相对较低的反应温度下，催化乙烷氧化脱氢制烯烃反应；利用固体Ca

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种用于乙烷化学链氧化脱氢制烯烃的Ca基Ca

其Ca2MnO4制备步骤如下：

步骤一：Ca(NO)

步骤二：在步骤一的水溶液中加入柠檬酸按照柠檬酸和金属离子摩尔比为2.5：1加入溶液中，再持续搅拌相同时间。

步骤三：加入乙二醇和柠檬酸摩尔比为1.5：1的乙二醇，温度升至80℃搅拌至形成凝胶。

步骤四：步骤三形成的溶胶倒入坩埚，120℃下烘箱中干燥12h。

步骤五：将步骤四烘干的物质，放入马弗炉，450℃煅烧3h除去硝酸盐。在1000℃的条件下，恒温煅烧12h形成Ca

掺杂硝酸钠的Ca

步骤一：将硝酸钙、硝酸锰按照摩尔比2：1称取，硝酸钠掺杂量按照硝酸钠中钠的量占最终催化剂质量的3％、5％、10％、20％加入，一起溶解于去离子水中，总硝酸盐浓度为1mol/L.

步骤二：在步骤一的水溶液中加入柠檬酸，60℃水浴锅中搅 30min.

步骤三：在步骤二的水溶液中加入乙二醇作为溶剂，80℃下水浴搅拌至凝胶状态。

步骤四：步骤三形成的溶胶倒入坩埚，120℃下烘箱中干燥12h。

步骤五：将步骤四烘干的物质，放入马弗炉，450℃煅烧3h。研磨后，在1000℃的条件下，恒温煅烧12h，降温研磨成所需要的尺寸。

掺杂硫酸钠的Ca

优选的，所述负载硫酸钠、硝酸钠的锰酸钙催化剂中的一种。

本发明还保护所述用于乙烷化学链氧化脱氢制烯烃的催化剂的应用，利用所述催化剂催化乙烷氧化脱氢制备乙烯。包括以下步骤：

a、在固定床上含有乙烷的原料气进入还原反应器，乙烷在反应器中在催化剂的作用下裂解脱氢产生烯烃，脱除的氢与催化剂中的晶格氧反应，结合成水，促进反应正向进行。反应温度700-800℃，反应压力为常压，含有乙烷原料气的流速为30-80ml/min，含有乙烷原料气的混合气为乙烷和氮气，乙烷和氮气的摩尔比为2：3。

b、还原后的催化剂在空气的氧化下再生，重复使用，实现化学链反应循环进行。

步骤a催化剂还原过程，优选的还原温度为750℃，当还原温度低于750℃，催化剂还原时间长，且效果不理想。当还原温度高于 750℃，乙烷深度裂解程度增加。产物中产生一些副产物，如C3和焦炭等。

步骤a催化剂还原过程，优选的乙烷原料气的流速为60ml/min，当流速低于60ml/min，乙烯选择性降低，产生焦炭；当流速高于 60ml/min，乙烷转化率降低，综合导致乙烯收率降低。

步骤b催化剂氧化过程，采用的温度和空气流速与当时同等反应条件下的还原反应过程一致。

步骤a、b催化剂优选负载硝酸钠的锰酸钙催化剂，硝酸钠的负载抑制乙烷表面活化，抑制乙烷、乙烯的过氧化即CO

本发明具有如下有益效果：

所述催化剂采用复合金属氧化物型锰酸钙催化剂的目的在于，锰酸钙中Mn4+的存在，会促进表面亲电氧的增加。而加入加碱金属，可以有效抑制表面亲电氧，促进晶格氧的增加，抑制乙烯燃烧，提高乙烯收率。采用碱基即钠基促进剂的优势在于钠盐的存在能更好的抑制表面Mn

附图说明

图1是Ca

图2是NaNO

图3是图3是不同Na

图4是不同Na

图5是不同NaNO

具体实施方式

下面结合实例进一步说明本发明技术内容和效果，但不因此限制本发明。

条件评价：乙烷氧化脱氢反应在常压、连续流动固定床石英反应器中进行，反应温度为750℃，原料气组成：C

采用扫描电镜小角度扫描分析催化剂的表面微观形貌。

实施例1

Ca

实施例2

Na-promoted催化剂制备，首先称取18.9730g硝酸钙和7.1890g 硝酸锰和0.2474g硫酸钠溶解于25ml的去离子水中，按照柠檬酸：金属离子＝2.5：1的摩尔比加62.3257g柠檬酸，60℃的水浴锅中搅拌 30min，按照乙二醇：柠檬酸＝1.5：1的摩尔比加入28.0572g乙二醇溶液，搅拌均匀。将水浴锅升温至80℃，在80℃的水浴锅中搅拌直至形成凝胶状。取出后倒入坩埚，120℃的烘箱中干燥12h，然后放入马弗炉450℃煅烧3h，研磨后。在1000℃条件下，煅烧12h，降温研磨。制备好的催化剂，取2g放入内径为11mm，长为40cm的U 型管中，两端放石英棉固定。在流动的固定床中加热至750℃，稳定一段时间，通入原料气，两分钟后开始收集气体，间隔一分钟收集一袋，每袋大约80ml。收集的气体在安捷伦气相色谱上检测产物。

实施例3

Na-promoted催化剂制备，首先称取18.9730g硝酸钙和7.1890g 硝酸锰和0.4123g硫酸钠溶解于25ml的去离子水中，按照柠檬酸：金属离子＝2.5：1的摩尔比加62.3257g柠檬酸，60℃的水浴锅中搅拌 30min，按照乙二醇：柠檬酸＝1.5：1的摩尔比加入28.0572g乙二醇溶液，搅拌均匀。将水浴锅升温至80℃，在80℃的水浴锅中搅拌直至形成凝胶状。取出后倒入坩埚，120℃的烘箱中干燥12h，然后放入马弗炉450℃煅烧3h，研磨后。在1000℃条件下，煅烧12h，降温研磨。制备好的催化剂，取2g放入内径为11mm，长为40cm的U 型管中，两端放石英棉固定。在流动的固定床中加热至750℃，稳定一段时间，通入原料气，两分钟后开始收集气体，间隔一分钟收集一袋，每袋大约80ml。收集的气体在安捷伦气相色谱上检测产物。

实施例4

Na-promoted催化剂制备，首先称取18.9730g硝酸钙和7.1890g 硝酸锰和0.8247g硫酸钠溶解于25ml的去离子水中，按照柠檬酸：金属离子＝2.5：1的摩尔比加62.3257g柠檬酸，60℃的水浴锅中搅拌 30min，按照乙二醇：柠檬酸＝1.5：1的摩尔比加入28.0572g乙二醇溶液，搅拌均匀。将水浴锅升温至80℃，在80℃的水浴锅中搅拌直至形成凝胶状。取出后倒入坩埚，120℃的烘箱中干燥12h，然后放入马弗炉450℃煅烧3h，研磨后。在1000℃条件下，煅烧12h，降温研磨。制备好的催化剂，取2g放入内径为11mm，长为40cm的U 型管中，两端放石英棉固定。在流动的固定床中加热至750℃，稳定一段时间，通入原料气，两分钟后开始收集气体，间隔一分钟收集一袋，每袋大约80ml。收集的气体在安捷伦气相色谱上检测产物。

实施例5

Na-promoted催化剂制备，首先称取18.9730g硝酸钙和7.1890g 硝酸锰和1.2370g硫酸钠溶解于25ml的去离子水中，按照柠檬酸：金属离子＝2.5：1的摩尔比加62.3257g柠檬酸，60℃的水浴锅中搅拌 30min，按照乙二醇：柠檬酸＝1.5：1的摩尔比加入28.0572g乙二醇溶液，搅拌均匀。将水浴锅升温至80℃，在80℃的水浴锅中搅拌直至形成凝胶状。取出后倒入坩埚，120℃的烘箱中干燥12h，然后放入马弗炉450℃煅烧3h，研磨后。在1000℃条件下，煅烧12h，降温研磨。制备好的催化剂，取2g放入内径为11mm，长为40cm的U 型管中，两端放石英棉固定。在流动的固定床中加热至750℃，稳定一段时间，通入原料气，两分钟后开始收集气体，间隔一分钟收集一袋，每袋大约80ml。收集的气体在安捷伦气相色谱上检测产物。

实施例6

Na-promoted催化剂制备，首先称取18.9730g硝酸钙和7.1890g 硝酸锰和1.6493g硫酸钠溶解于25ml的去离子水中，按照柠檬酸：金属离子＝2.5：1的摩尔比加62.3257g柠檬酸，60℃的水浴锅中搅拌 30min，按照乙二醇：柠檬酸＝1.5：1的摩尔比加入28.0572g乙二醇溶液，搅拌均匀。将水浴锅升温至80℃，在80℃的水浴锅中搅拌直至形成凝胶状。取出后倒入坩埚，120℃的烘箱中干燥12h，然后放入马弗炉450℃煅烧3h，研磨后。在1000℃条件下，煅烧12h，降温研磨。制备好的催化剂，取2g放入内径为11mm，长为40cm的U 型管中，两端放石英棉固定。在流动的固定床中加热至750℃，稳定一段时间，通入原料气，两分钟后开始收集气体，间隔一分钟收集一袋，每袋大约80ml。收集的气体在安捷伦气相色谱上检测产物。

实施例7

Na-promoted催化剂制备，首先称取18.9730g硝酸钙和7.1890g 硝酸锰和0.2474g硝酸钠溶解于25ml的去离子水中，按照柠檬酸：金属离子＝2.5：1的摩尔比加62.3257g柠檬酸，60℃的水浴锅中搅拌 30min，按照乙二醇：柠檬酸＝1.5：1的摩尔比加入28.0572g乙二醇溶液，搅拌均匀。将水浴锅升温至80℃，在80℃的水浴锅中搅拌直至形成凝胶状。取出后倒入坩埚，120℃的烘箱中干燥12h，然后放入马弗炉450℃煅烧3h，研磨后。在1000℃条件下，煅烧12h，降温研磨。制备好的催化剂，取2g放入内径为11mm，长为40cm的U 型管中，两端放石英棉固定。在流动的固定床中加热至750℃，稳定一段时间，通入原料气，两分钟后开始收集气体，间隔一分钟收集一袋，每袋大约80ml。收集的气体在安捷伦气相色谱上检测产物。

实施例8

Na-promoted催化剂制备，首先称取18.9730g硝酸钙和7.1890g 硝酸锰和0.4123g硝酸钠溶解于25ml的去离子水中，按照柠檬酸：金属离子＝2.5：1的摩尔比加62.3257g柠檬酸，60℃的水浴锅中搅拌 30min，按照乙二醇：柠檬酸＝1.5：1的摩尔比加入28.0572g乙二醇溶液，搅拌均匀。将水浴锅升温至80℃，在80℃的水浴锅中搅拌直至形成凝胶状。取出后倒入坩埚，120℃的烘箱中干燥12h，然后放入马弗炉450℃煅烧3h，研磨后。在1000℃条件下，煅烧12h，降温研磨。制备好的催化剂，取2g放入内径为11mm，长为40cm的U 型管中，两端放石英棉固定。在流动的固定床中加热至750℃，稳定一段时间，通入原料气，两分钟后开始收集气体，间隔一分钟收集一袋，每袋大约80ml。收集的气体在安捷伦气相色谱上检测产物。

实施例9

Na-promoted催化剂制备，首先称取18.9730g硝酸钙和7.1890g 硝酸锰和0.8247g硝酸钠溶解于25ml的去离子水中，按照柠檬酸：金属离子＝2.5：1的摩尔比加62.3257g柠檬酸，60℃的水浴锅中搅拌30min，按照乙二醇：柠檬酸＝1.5：1的摩尔比加入28.0572g乙二醇溶液，搅拌均匀。将水浴锅升温至80℃，在80℃的水浴锅中搅拌直至形成凝胶状。取出后倒入坩埚，120℃的烘箱中干燥12h，然后放入马弗炉450℃煅烧3h，研磨后。在1000℃条件下，煅烧12h，降温研磨。制备好的催化剂，取2g放入内径为11mm，长为40cm的U 型管中，两端放石英棉固定。在流动的固定床中加热至750℃，稳定一段时间，通入原料气，两分钟后开始收集气体，间隔一分钟收集一袋，每袋大约80ml。收集的气体在安捷伦气相色谱上检测产物。

实施例10

Na-promoted催化剂制备，首先称取18.9730g硝酸钙和7.1890g 硝酸锰和1.6493g硝酸钠溶解于25ml的去离子水中，按照柠檬酸：金属离子＝2.5：1的摩尔比加62.3257g柠檬酸，60℃的水浴锅中搅拌 30min，按照乙二醇：柠檬酸＝1.5：1的摩尔比加入28.0572g乙二醇溶液，搅拌均匀。将水浴锅升温至80℃，在80℃的水浴锅中搅拌直至形成凝胶状。取出后倒入坩埚，120℃的烘箱中干燥12h，然后放入马弗炉450℃煅烧3h，研磨后。在1000℃条件下，煅烧12h，降温研磨。制备好的催化剂，取2g放入内径为11mm，长为40cm的U 型管中，两端放石英棉固定。在流动的固定床中加热至750℃，稳定一段时间，通入原料气，两分钟后开始收集气体，间隔一分钟收集一袋，每袋大约80ml。收集的气体在安捷伦气相色谱上检测产物。

初始采用3wt％的Na

表1 Ca

表2 Ca