用热挤压技术生产用于溅射法薄膜镀膜的铜圆筒靶的方法

技术领域

本发明涉及冶金领域，尤其是用热挤压技术生产用于溅射法薄膜镀膜的铜圆筒靶的领域。

现有技术

目前，多数表面镀膜优选化学方法例如电镀法。然而，这项技术存在几个缺陷例如完成面质量差以及环境问题。因此，开发了新的表面镀膜技术例如真空镀膜。真空镀膜技术只在真空中进行，在镀膜过程中不需要引起环境问题的化学品。此外，真空镀膜技术可以生产出非常薄的镀膜表面，称为“薄膜”。通常，“薄膜”是指厚度不超过5微米的膜。

真空镀膜工艺可以分成化学工艺和物理工艺2类

1)薄膜镀膜的化学工艺利用化学物质的气相沉积在待镀膜表面上形成新的涂层。这种工艺的例子是等离子体CVD和激光CVD方法。

2)薄膜镀膜的物理工艺利用镀膜材料的原子从镀膜材料表面刻蚀。游离的镀膜原子扩散并且结合到待镀膜材料的表面。这种工艺的例子是蒸发法和溅射法。

溅射技术是一种适合研究及发展薄膜产品的薄膜镀膜技术。这种技术的优点是可以适用于多种薄膜材料例如金属，玻璃，合金，陶瓷和半导体，薄膜的厚度可精确控制，并且可对薄膜的特性进行各种更改。工业上利用溅射技术优点的例子有微电子，半导体，导电薄膜，薄膜电阻，硬盘驱动器，汽车，建筑用玻璃板，光纤，太阳能电池，电视屏幕，以及移动设备屏幕。

真空溅射技术的原理始于在镀膜室中形成压力不高于1x10

在1985年，溅射技术在薄膜具有半导体特性的情况下更倾向于使用铝作为靶材，即使铝的电阻不是最低的。这是由于当时这项技术具有局限性。然而，随着IBM在20世纪80年代的发展，快速、精确、成熟技术的出现使得铜和银作为靶材的应用日益广泛直至今日。这是由于两种材料相比铝具有更低的电阻和更好的抗电迁移性。众所周知所获得的薄膜的质量还取决于溅射机的工作条件例如室内的气压，作用在靶材表面的气体离子数量，以及气体类型。此外，还取决于靶材的性能，它将直接影响溅射过程的质量和缺陷的形成。这些性能有：

1)靶材纯度。

2)靶材中的介质夹杂量例如氧化物(如铝靶为Al

3)孔隙率例如溅射过程中气体引起的空隙数量。

4)靶材晶粒尺寸。

5)靶材表面粗糙度。

6)靶材的机械强度或硬度。

东方铜业有限公司在2017年9月29日向知识产权部门申请了一篇名为“用热挤压技术生产用于溅射法薄膜镀膜的铜圆筒靶的方法”的专利。该申请披露了平面靶材形式的溅射靶。然而，当前另外一种溅射靶开始被用于薄膜镀膜。这种靶是圆筒形的被称为“圆筒靶材”。即使圆筒靶材的价格高于平面靶材，但圆筒靶材具有材料利用率高的优点，每块靶材的材料利用率约为80％，而平面靶材的材料利用率仅为35％。另外，圆筒靶材的单位重量价格也低于平面靶材。表1给出了由铬材料制成的平面靶材和圆筒靶材之间的对比。由于前面提及的原因，发明人已经进行了更多的研究，生产适合于利用溅射技术薄膜镀膜的圆筒材料

表1铬平面靶材和铬圆筒靶材比较(参考图5)

之前，有一些研究对铜圆筒靶的性能进行了研究试图找出制造方法和影响或控制铜圆筒靶特性以满足需要的条件。例如：

专利：JP 2012-111994A(古川电气公司)披露了一个由无氧铜做成的圆筒溅射靶材。制造过程有如下步骤：无氧铜(Cu＝99.995％)→热加工(轧/挤压过程)→退火(温度740- 810℃)→拉拔(冷加工％＝9.7-17.0％)。所得到的靶材的晶粒尺寸在90-140微米范围内。这项专利声称晶粒尺寸小于140微米不会引起过高的溅射，溅射原子的扩散方向也更一致。

专利JP2013-057112A(日立电缆公司)以及CN102994962B(SH Copper ProductsCo., Ltd.)公开了一个由无氧铜制造的外径为165毫米并且壁厚25毫米的圆筒溅射靶材的过程。制造过程有如下步骤：无氧铜(Cu＝99.9或99.99％)→热挤压→扩管拔→热处理。两项研究通过保持膨胀率为10％时在400-650℃范围内变化热处理温度，以及热处理温度保持在400℃时在3-20％范围内变化膨胀率来研究热处理温度和膨胀率的影响。他们发现低的热处理温度 (400℃)导致靶材表面裂纹而高的热处理温度(600℃)导致铜晶粒尺寸大不相同。低膨胀率 (3％)导致铜晶粒尺寸大不相同而高膨胀率(20％)导致靶材表面裂纹。因此这两项工作确定了以下最佳条件：热处理温度＝450-600℃ 180分钟以及膨胀率5-15％。得到的铜晶粒尺寸在50-100 微米范围内靶材表面没有裂纹。此外两项工作还声称铜晶粒尺寸小于100微米还有另外一个优点：溅射过程中异常放电次数更少。

专利JP2015-203125A(三菱材料公司)和US 2016-0194749A1(三菱材料公司)公开了一个外径为140-180毫米，内径110-135毫米，长度1000-4000毫米的圆筒溅射靶材的制造过程。制造过程具有如下步骤：无氧铜(采用连续铸造工艺生产的铜晶粒尺寸为20毫米或更小的圆筒形铸锭)→扩管拔→热处理(温度＝400-900℃,15-120分钟)。扩管拔步骤可以重复以使铜的晶粒尺寸分布均匀。外径从0％增加到30％，横截面积在

-10％到+10％之间变化。如果铜或铜合金作为原料，环绕外表面区域的铜晶粒尺寸在10-150微米之间。外表面区域无氧铜的铜晶粒尺寸是105和146微米。当晶粒尺寸为平均晶粒尺寸两倍的颗粒面积占总面积的比例小于25％时，溅射过程中异常放电的次数减少。

专利US2016-0203959A1(三菱材料公司)和US 9748079B2(三菱材料公司)公开了一个外径为140-180毫米，内径110-135毫米，长度1000-4000毫米的圆筒溅射靶材的制造过程。制造过程具有如下步骤：无氧铜((Si+C)元素含量小于百万分之10以防止异常放电的柱状锭)→热加工(轧/挤压过程以生产晶粒尺寸为20毫米或更小的铜)→扩管拔→热处理(温度＝400-900℃,15-120分钟)。扩管拔步骤可以重复以使铜的晶粒尺寸均匀分布。厚度从15％增加到25％，外径从0％增加到30％，内径从0％增加到20％。如果使用铜或者铜合金作为原材料，环绕外表面区域的铜晶粒尺寸在10-150微米之间。外表面区域无氧铜的铜晶粒尺寸是59，84和103微米。当晶粒尺寸为平均晶粒尺寸两倍的颗粒面积占总面积的比例小于 20％时，溅射过程中异常放电的次数减少。

回顾现有技术发现，用于形成铜圆筒形靶材的制造过程主要包括以下步骤：铸造(无氧铜)→热加工(轧/挤压)→冷加工(拉拔)→热处理，如表2所示。铜晶粒尺寸应一致并且小于150微米以减少溅射过程中的异常放电从而由高质量靶材获取高质量的镀膜或薄膜。然而，现有技术通常包含热处理步骤来修改铜的微观结构以适合应用。本发明的目的是通过铸造(无氧铜)→热加工(挤压)→冷加工(拉拔)无需热处理步骤生产铜圆筒靶材，同时保持微结构以适合溅射法薄膜镀膜应用，并降低制造成本。

表2之前研究中铜圆筒靶的晶粒尺寸

因此，本发明人，东方铜业有限公司的Vachakarn Techachunhakit，研制出一种用热挤压技术而无需热处理步骤来制造铜圆筒靶的过程，同时保持铜晶粒尺寸的一致性并且尺寸在50-150微米范围内适合通过溅射法进行薄膜镀膜。

通过文献回顾可以得出薄膜的高质量取决于靶材晶粒尺寸一致且小于150微米。因此本发明的目标是用可以控制铜的晶粒尺寸在50-150微米范围的热挤压工艺生产用于使用溅射法薄膜镀膜的铜圆筒靶以获得高质量的薄膜。经研究影响铜晶粒尺寸和一致性的热挤压工艺的参数是：

1)热挤压前铜锭的温度

2)挤压速度(主冲头速度)

在热挤压过程中挤压模具挤压后铜的快速冷却速度通过立刻将挤压铜浸入水中(或者水下挤压)达到，如图6所示。这是一项防止铜晶粒增长的重要技术。水温不应超过40℃。然后，铜棒立刻进入冷拔工序，如图7所示，以获得维氏硬度在51-100范围内的铜靶。

发明内容

本发明的铜圆筒靶的生产过程包括铸铜(铜纯度最低为99.99％并且氧含量低于百万分之 5)形成一个直径为12英寸的铜棒，然后对这个铜棒进行热挤压，这对控制铜的晶粒尺寸和一致性很重要。所研究的参数如下：

1)热挤压流程前铜锭的温度(800，850，和900℃)。

2)挤压速度(5，10，和20毫米/秒)，通过用于模具挤压铜棒所使用的液压缸的速度来测量。

控制的参数是铜的冷却速度。通常铜在经过热挤压流程处理后，由于“动态再结晶”现象铜的晶粒尺寸将变小。但是如果铜棒没有控制冷却速度在环境空气中冷却，只要10秒的时间就足以使再结晶继续或发展到下一步“晶粒增长”，使铜晶粒尺寸变大并且不一致。

因此，本发明用温度不高于40℃的冷水控制铜棒的冷却速度。挤出的铜棒在10秒或更短的时间内立刻浸入放在模具后面的冷却槽中以阻止铜晶粒增长。

在热挤压步骤之后，铜棒将经过冷拔步骤生产在使用前已确定外径和内径且表面硬度不超过100维氏硬度的铜靶。研究的细节如下所述。

附图说明

图1用于表面镀膜的溅射系统

图2物理溅射技术

图3溅射机

图4薄膜镀膜过程中的等离子体形成

图5铬平面靶材和铬圆筒靶材对比

图6热挤压水下系统

图7冷拔工艺

图8检测位置

图9铜晶粒尺寸测量位置

图10铜晶粒尺寸，温度800℃，热挤压速度5毫米/秒，头部位置

图11铜晶粒尺寸，温度800℃，热挤压速度5毫米/秒，中部位置

图12铜晶粒尺寸，温度800℃，热挤压速度5毫米/秒，尾部位置

图13铜晶粒尺寸，温度800℃，热挤压速度10毫米/秒，头部位置

图14铜晶粒尺寸，温度800℃，热挤压速度10毫米/秒，中部位置

图15铜晶粒尺寸，温度800℃，热挤压速度10毫米/秒，尾部位置

图16铜晶粒尺寸，温度800℃，热挤压速度20毫米/秒，头部位置

图17铜晶粒尺寸，温度800℃，热挤压速度20毫米/秒，中部位置

图18铜晶粒尺寸，温度800℃，热挤压速度20毫米/秒，尾部位置

图19铜晶粒尺寸，温度850℃，热挤压速度5毫米/秒，头部位置

图20铜晶粒尺寸，温度850℃，热挤压速度5毫米/秒，中部位置

图21铜晶粒尺寸，温度850℃，热挤压速度5毫米/秒，尾部位置

图22铜晶粒尺寸，温度850℃，热挤压速度10毫米/秒，头部位置

图23铜晶粒尺寸，温度850℃，热挤压速度10毫米/秒，中部位置

图24铜晶粒尺寸，温度850℃，热挤压速度10毫米/秒，尾部位置

图25铜晶粒尺寸，温度850℃，热挤压速度20毫米/秒，头部位置

图26铜晶粒尺寸，温度850℃，热挤压速度20毫米/秒，中部位置

图27铜晶粒尺寸，温度850℃，热挤压速度20毫米/秒，尾部位置

图28铜晶粒尺寸，温度900℃，热挤压速度5毫米/秒，头部位置

图29铜晶粒尺寸，温度900℃，热挤压速度5毫米/秒，中部位置

图30铜晶粒尺寸，温度900℃，热挤压速度5毫米/秒，尾部位置

图31铜晶粒尺寸，温度900℃，热挤压速度10毫米/秒，头部位置

图32铜晶粒尺寸，温度900℃，热挤压速度10毫米/秒，中部位置

图33铜晶粒尺寸，温度900℃，热挤压速度10毫米/秒，尾部位置

图34铜晶粒尺寸，温度900℃，热挤压速度20毫米/秒，头部位置

图35铜晶粒尺寸，温度900℃，热挤压速度20毫米/秒，中部位置

图36铜晶粒尺寸，温度900℃，热挤压速度20毫米/秒，尾部位置

发明实施方式

直径为12英寸长度为550毫米的铜锭被加热到800，850或者900℃。然后铜锭通过挤压模具挤压形成一个外径为155毫米，内径为100毫米的铜棒。热的铜棒快速浸入放在模具后的水槽中。如表3所示挤压速度设置为5,10或20毫米/秒。

表3铜棒温度和挤压速度

然后，冷却的铜棒将使用拉拔模具进行冷拔得到一个外径和内径分别为150毫米和95 毫米的铜棒。对从冷拔过程中获得的铜棒的头部、中部和尾部进行检测，如图8所示。

在从内径到外径径向相同的5个位置进行铜晶粒尺寸的检测。位置1靠近内表面，位置2，3，4和5各自远离内表面，如图9所示。位置5离外表面最近。

使用不同挤压条件获得的铜晶粒尺寸检测结果如图10-36所示，在表4中进行了总结。

表4铜圆筒靶晶粒尺寸

本发明的最佳方法

如详细描述的优选实施例中所述

符号说明

A 阳极

T 靶

S 基片

P 等离子体