玻璃用组合物、铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用、玻璃保护盖片及其应用

技术领域

本发明涉及玻璃制造技术领域，具体涉及一种玻璃用组合物、一种铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用、一种玻璃保护盖片及其应用。

背景技术

随着商业航天的发展，低轨大功率通信卫星的需求大增。柔性太阳翼满足航天器大功率和轻质化的需求，是空间能源研究的重点领域。相应的，对太阳翼电池表面封装用柔性玻璃盖片同样提出柔韧性提升的新要求。封装空间太阳电池用的传统刚性硼硅酸盐玻璃盖片，虽然可以起到很好的防护效果，但是无法满足柔性太阳翼卷曲的力学性能需求，如果将现有的玻璃盖片应用于柔性太阳能电池上，在卷曲收纳状态及在外太空运行过程中，玻璃盖板会因为弯曲造成受力不均而导致破损。随着手机折叠屏的兴起，超薄柔性玻璃产业快速发展，但手机折叠屏玻璃在粒子辐照作用下形成色心，透过率会下降，不适合用于太阳能电池封装。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术玻璃盖片无法同时兼具厚度薄、高热稳定性、耐辐照稳定性、机械稳定性等问题，提供一种新的玻璃用组合物、一种硅铝酸盐玻璃及其制备方法和应用、玻璃保护盖片及其应用，采用本发明提供的组合物制得的硅铝酸盐玻璃兼具厚度薄、尺寸均匀、高热稳定性、高耐辐照性和高机械稳定性的综合性能。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种玻璃用组合物，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，该组合物含有55-60wt％的SiO

其中，RO为碱土金属氧化物。

优选地，RO选自MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种。

优选地，以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，SiO

优选地，以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，Al

优选地，以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，B

优选地，以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，Na

优选地，以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，K

优选地，以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，CeO

优选地，以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，TiO

优选地，以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，RO的含量为0-0.5wt％。

优选地，以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，ZnO的含量为0.1-0.2wt％。

优选地，以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，Fe

优选地，所述组合物还含有澄清剂。

优选地，以所述组合物的重量为基准，所述澄清剂的含量≤1wt％，优选≤0.6wt％。

优选地，所述澄清剂选自氟硅酸钠、硫酸钠、三氧化二砷、三氧化二锑、焦锑酸钠、氧化锡和氧化亚锡中的至少一种。

本发明第二方面提供一种铝硅酸盐玻璃的制备方法，该方法包括：将第一方面提供的组合物依次进行熔融处理、成型处理、退火处理和机械加工处理。

优选地，该方法还包括：将所述机械加工处理得到的产物进行化学强化处理。

优选地，该方法还包括：在进行所述化学强化处理之前，将所述机械加工处理得到的产物进行化学减薄处理。

优选地，控制所述机械加工处理或者所述化学减薄处理的条件以制备得到厚度＜0.1mm的玻璃。

本发明第三方面提供一种第二方面提供的方法制得的硅铝酸盐玻璃。

优选地，所述铝硅酸盐玻璃的性质参数满足：密度＜2.53g/cm

优选地，所述化学强化处理后的玻璃的表面压缩压力≥100MPa，优选为200-500MPa；压缩应力层深度≥6μm，优选为6-9μm。

本发明第四方面提供一种第三方面提供的硅铝酸盐玻璃在玻璃制品中的应用，尤其是在玻璃保护盖片中的应用。

本发明第五方面提供一种含有第三方面提供的硅铝酸盐玻璃的玻璃保护盖片。

优选地，所述玻璃保护盖片的性质参数满足：波长为330nm处透过率≤1％，优选为0.01-0.47％；波长为400nm处透过率≥86％，优选为88.5-90.8％；波长为500-1100nm处透过率平均值≥90％，优选为90.4-92.9％；经高低温冲击实验后破损率≤1％，优选为0-1％；经电子辐照前后光谱透射比平均相对衰减值≤0.8％，优选为0.1-0.7％。

本发明第六方面提供一种第五方面提供的玻璃保护盖片在太阳能电池封装中的应用。

通过上述技术方案，本发明提供的玻璃用组合物，通过限定组合物中各组分的特定含量，以及各组分之间的相互协同作用，使得由该组合物制得的铝硅酸盐玻璃，其物理特性可以达到：密度＜2.53g/cm

同时，由本发明提供的硅酸盐玻璃制得的玻璃保护盖片，其性质参数可以达到：波长为330nm处透过率≤1％；波长为400nm处透过率≥86％；波长为500-1100nm处透过率平均值≥90％；经高低温冲击实验后破损率≤1％；经电子辐照前后光谱透射比平均相对衰减值≤0.8％，这说明本发明提供的技术方案制得的玻璃保护盖片同时兼具紫外透过率小、可见光透光率大、以及能吸收空间粒子射线等性能，从而用于太阳能电池封装。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种玻璃用组合物，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，该组合物含有55-60wt％的SiO

其中，RO为碱土金属氧化物。

在本发明中，没有特殊情况说明下，铁含量使用热电iCAP 6300MFC型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测得。

在本发明的一些实施方式中，优选地，RO选自MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种。

本发明提供的玻璃用组合物中，SiO

在本发明提供的玻璃用组合物中，Al

在本发明提供的玻璃用组合物中，B

在本发明提供的玻璃用组合物中，Na

在本发明的一些实施方式中，优选地，以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，Na

在本发明的一些实施方式中，优选地，以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，K

在本发明提供的玻璃用组合物中，引入CeO

在本发明提供的玻璃用组合物中，TiO

在本发明的一些实施方式中，优选地，以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，RO的含量为0-2wt％，例如，0wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0-0.5wt％，更优选为0wt％。

本发明提供的玻璃用组合物中，ZnO可以降低玻璃高温粘度(如1500℃)，有利于消除气泡；同时在软化点以下有提升强度、硬度、增加玻璃的耐化学性，降低玻璃热膨胀系数、提高耐辐照性的作用。在铝硅酸盐玻璃体系中，添加适量ZnO有助于抑制析晶，可以降低析晶温度。ZnO含量过多则会使玻璃的应变点大幅度降低。因此，以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，ZnO的含量为0-0.3wt％，例如，0wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.1-0.2wt％。

在本发明的一些实施方式中，优选地，以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，Fe

在本发明提供的玻璃用组合物中，根据玻璃制备工艺的不同，组合物还可以含有作为玻璃熔融时的澄清剂。

在本发明的一些实施方式中，优选地，以所述组合物的重量为基准，所述澄清剂的含量≤1wt％，例如，0.01wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选≤0.6wt％。

在本发明中，对所述澄清剂的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述澄清剂选自氟硅酸钠、硫酸钠、三氧化二砷、三氧化二锑、焦锑酸钠、氧化锡和氧化亚锡中的至少一种，优选为氟硅酸钠和/或三氧化二锑。

本领域技术人员应该理解的是，本发明提供的玻璃用组合物中，组合物含有55-60wt％的SiO

本发明提供的玻璃用组合物中，利用其制备铝硅酸盐玻璃时，之所以能够使得玻璃具有优良的综合性能，主要归功于组合物中各组分之间的相互配合，尤其是SiO

根据本发明一种特别优选的实施方式，以该组合物的重量为基准，以氧化物计，该组合物含有55-60wt％的SiO

其中，RO选自MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种。

本发明第二方面提供一种铝硅酸盐玻璃的制备方法，该方法包括：将第一方面提供的组合物依次进行熔融处理、成型处理、退火处理和机械加工处理。

在本发明中，对所述组合物中各组分的具体限定请参照上述相应内容描述，本发明在此不作赘述。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述熔融处理的条件包括：温度低于1650℃，优选为1530-1630℃；时间大于1h，优选为2-15h。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的熔融温度和熔融时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述退火处理的条件包括：温度高于560℃，优选为570-630℃；时间大于0.1h，优选为0.5-5h。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的退火温度和退火时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

本发明的方法中，对于所述机械加工处理的方式没有特别的限定，可以为本领域常见的各种机械加工方式，例如可以为将所述退火处理得到的产物进行切割、研磨、抛光等。

为了进一步提高玻璃的综合性能，优选地，该方法还包括：将所述机械加工处理得到的产物进行化学强化处理。进一步优选地，所述化学强化处理使用的化学强化液为LiNO

在本发明的一种具体实施方式，优选地，所述化学强化处理的方法包括：将所述机械加工处理得到的产物置于350-480℃的KNO

根据本发明，优选地，该方法还包括：在进行所述化学强化处理之前，将所述机械加工处理得到的产物进行化学减薄处理。最优选地，控制所述机械加工处理或者所述化学减薄处理的条件以制备得到厚度＜0.1mm的玻璃。

为了进一步提高玻璃的综合性能，在优选情况下，所述化学强化处理的次数至少为一次。

在本发明提供的方法中，可以通过浮法、下拉法等各种常规玻璃制造方法生产厚度≥0.1mm的平板玻璃或厚度＜0.1mm的柔性玻璃(对应于一次成型法)，也可以通过熔成玻璃锭或使用厚度大于0.1mm的平板玻璃进行化学减薄处理的方法生产厚度＜0.1mm的柔性玻璃，另外也可以通过机械加工处理的方式，将厚度≥0.1mm的平板玻璃经过研磨、抛光的方式加工制得厚度＜0.1mm的柔性玻璃。

在本发明中，可以直接对厚度≥0.1mm的平板玻璃进行化学强化处理，也可以对厚度＜0.1mm的柔性玻璃进行化学强化处理。具体地，对于厚度＜0.1mm的柔性玻璃的化学强化处理，若通过一次成型即可得到厚度＜0.1mm的柔性玻璃时，可直接进行化学强化处理。若通过一次成型得到的玻璃厚度≥0.1mm，则该方法还可以包括在进行化学强化处理之前，对机械加工处理得到的产物进行化学减薄处理，将玻璃厚度减薄至＜0.1mm，然后进行化学强化处理。优选情况下，控制所述机械加工处理或者化学减薄处理的条件以制备厚度＜0.1mm的玻璃，即，机械加工处理或者化学减薄处理(即化学强化处理前)得到的玻璃的厚度＜0.1mm。

本发明第三方面提供一种第二方面提供的方法制得的硅铝酸盐玻璃。

根据本发明，优选地，所述铝硅酸盐玻璃的性质参数满足：密度＜2.53g/cm

在本发明中，没有特殊情况说明下，密度参数参照ASTM C-693测得；热膨胀系数参数参照ASTM E-228使用卧式膨胀仪测得，测试条件为：50-350℃；杨氏模量参照ASTM-623测得；高温粘温曲线参照ASTM C-965使用旋转高温粘度计测得，测试条件：粘度为200泊时对应的温度、粘度为10000泊时对应的温度；液相线温度参数参照ASTM C-829使用梯温炉法测得；退火点参数参照ASTM C-336使用退火点应变点测试仪测得。

根据本发明，优选地，所述化学强化处理后的玻璃的表面压缩压力≥100MPa，优选为200-500MPa；压缩应力层深度≥6μm，优选为6-9μm。

在本发明中，没有特殊情况说明下，表面压缩应力参数和压缩应力层深度参数均使用折原公司FSM-6000LE应力仪测得。

本发明第四方面提供一种第三方面提供的硅铝酸盐玻璃在玻璃制品中的应用，尤其是在玻璃保护盖片中的应用。

本发明第五方面提供一种含有第三方面提供的硅铝酸盐玻璃的玻璃保护盖片。

在本发明提供的玻璃用组合物中，通过限定玻璃用组合物中CeO

根据本发明，优选地，所述玻璃保护盖片的性质参数满足：波长为330nm处透过率≤1％，优选为0.01-0.47％；波长为400nm处透过率≥86％，优选为88.5-90.8％；波长为500-1100nm处透过率平均值≥90％，优选为90.4-92.9％；经高低温冲击实验后破损率≤1％，优选为0-1％；经电子辐照前后光谱透射比平均相对衰减值≤0.8％，优选为0.1-0.7％。

在本发明中，没有特殊情况说明下，透过率参数使用岛津UV-2600型紫外可见分光光度计紫外-可见分光光度计测得；经高低温冲击试验后破损率参数参照GJB 1976-1994中第4.6.10章节的方法测得；经电子辐照前后光谱透射比平均相对衰减值参数参照GJB1976-1994中第4.6.9章节的方法测得。

本发明第六方面提供一种第五方面提供的玻璃保护盖片在太阳能电池封装中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。

参照ASTM C-693测得密度参数，单位为g/cm

参照ASTM E-228使用卧式膨胀仪测定50-350℃的热膨胀系数参数，单位为10

参照ASTM C-623测得杨氏模量参数，单位为GPa；

参照ASTM C-965使用旋转高温粘度计测定玻璃高温粘温曲线，其中，1600℃对应的粘度即为η

参照ASTM C-829使用梯温炉法测得液相线温度参数T

参照ASTM C-336使用退火点应变点测试仪测得退火点参数T

参照GJB 1976-1994中第4.6.10章节的方法测得经高低温冲击实验后破损率参数P

参照GJB 1976-1994中第4.6.9章节的方法测得经电子辐照前后500-1000nm范围内光谱透射比平均相对衰减值参数I

使用折原公司FSM-6000LE应力仪测试化学强化深度参数(DOL)及表面压缩应力参数(CS)；

使用岛津UV-2600型紫外可见分光光度计紫外-可见分光光度计测得透过率，单位为％。

实施例1-7

按照表1所示的玻璃组成称量各组分，混匀，将混合料倒入高锆砖坩埚(ZrO＞85wt％)中，然后在1630℃电阻炉中加热8h，并使用铂铑合金(80wt％的Pt+20wt％的Rh)搅拌器匀速缓慢搅拌。将熔制好的玻璃液浇注入不锈钢铸铁磨具内，成形为规定的块状玻璃制品，然后将玻璃制品在退火炉中，退火2h，关闭电源随炉冷却到25℃。将玻璃制品进行切割、研磨、抛光，然后用去离子水清洗干净并烘干，制得厚度为0.8mm的玻璃，分别通过化学减薄处理的方式制得厚度小于0.1mm的玻璃成品；分别将厚度小于0.1mm的玻璃成品置于450℃的KNO

表1

表2

表3

通过表1和2的结果可知，本发明实施例1-7制得的硅酸盐玻璃的性质参数满足：密度＜2.53g/cm

因此，本发明通过调控玻璃用组合物中各组分的含量，尤其是通过限定各组分的含量在优选的保护范围内，能够进一步提高铝硅酸盐玻璃的综合性能，即，铝硅酸盐玻璃具有较高的热稳定性、耐辐照性和机械稳定性。

通过表1和3的结果可知，本发明实施例1-7制得的玻璃保护盖片的性质参数满足：波长为330nm处透过率≤1％；波长为400nm处透过率≥86％；波长为500-1100nm处透过率平均值≥90％；经高低温冲击实验后破损率≤1％；经电子辐照前后光谱透射比平均相对衰减值≤0.8％。

因此，将本发明提供的兼具厚度薄、尺寸均匀性好、热稳定性高、机械强度高、耐空间辐照性高的铝硅酸盐玻璃制得的玻璃保护盖片，具有紫外透过率小、可见光透光率大、以及能吸收空间粒子射线等性能，适合大型工业化制造，适合以部分或全部能量来源为电加热的方式制得熔融玻璃液，可通过一次成型或二次成型的方式制得厚度小于0.1mm的超薄防辐照玻璃盖片，适合在太阳翼电池封装领域的应用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。