正极活性物质层形成用材料和使用该正极活性物质层形成用材料的非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及正极活性物质层形成用材料。本发明还涉及使用该正极活性物质层形成用材料的非水电解质二次电池。

背景技术

锂离子二次电池等非水电解质二次电池可适用于计算机、便携终端等便携式电源、电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等车辆驱动用电源等。该非水电解质二次电池典型而言具备正极、负极和非水电解质。而且，这样的正极一般而言包含能够吸留和放出成为电荷载体的离子的正极活性物质。

然而，近年来，要求非水电解质二次电池的进一步的高性能化。作为实现该要求的方法的一个例子，可举出在正极活性物质的表面被覆金属氧化物等方法。例如，在下述专利文献1中公开了一种正极活性物质，以钛(Ti)元素相对于活性物质存在0.2～1.5质量％的方式在粒子表面形成二氧化钛(TiO

专利文献1：日本特开2015-099646号公报

发明内容

于是，作为进一步提高输出特性的方法，考虑了例如使正极活性物质的表面的TiO

本发明是鉴于上述情况而完成的，其主要的目的在于提供一种正极活性物质层形成用材料，其包含正极活性物质，且能够适当地降低反应电阻，上述正极活性物质具有包含TiO

为了实现该目的，本发明提供一种正极活性物质层形成用材料，其包含正极活性物质和碳纳米管。上述正极活性物质的特征在于，具备包含锂过渡金属复合氧化物的核部和被覆该核部的表面的至少一部分的外壳部，该外壳部包含TiO

本发明人等发现利用在具有包含TiO

这里公开的正极活性物质层形成用材料的优选的一个方式中，使用通过XPS分析而算出的上述正极活性物质的表面的钛(Ti)的元素比例(原子％)和构成上述核部的金属元素中除碱金属以外的金属元素(Me)的元素比例(原子％)，由下述式(I)算出的Ti被覆率为5～21％。

Ti被覆率(％)＝{Ti的元素比例/(Ti的元素比例+Me的元素比例)}×100…(I)

Ti被覆率高达5～21％的正极活性物质适合作为应用这里公开的技术的对象。

这里公开的正极活性物质层形成用材料的优选的一个方式中，上述碳纳米管包含多壁碳纳米管。

碳纳米管中，多壁碳纳米管的热·化学稳定性优异，因此，可优选用于这里公开的技术。

这里公开的正极活性物质层形成用材料的优选的一个方式中，将上述正极活性物质层形成用材料的总固体成分量设为100质量％时，上述碳纳米管的含量为5质量％以下。

利用该构成的正极活性物质层形成用材料，能够得到电池容量得到适当维持的非水电解质二次电池，因而优选。

另外，作为其它方面，本发明提供一种非水电解质二次电池，具备：包含由这里公开的任一种正极活性物质层形成用材料而构成的正极活性物质层的正极，负极，以及非水电解质。该构成的非水电解质二次电池的输出特性优异，因此可优选使用。

附图说明

图1为示意性地表示一个实施方式的锂离子二次电池的内部结构的剖面图。

图2为示意性地表示一个实施方式的锂离子二次电池所具备的卷绕电极体的构成的图。

图3为示意性地表示一个实施方式的正极活性物质层形成用材料的构成的图。

符号说明

1 正极活性物质层形成用材料

10 正极活性物质

12 核部

14 外壳部

16 碳纳米管

20 卷绕电极体

30 电池壳体

36 安全阀

42 正极端子

42a 正极集电板

44 负极端子

44a 负极集电板

50 正极片(正极)

52 正极集电体

52a 正极活性物质层非形成部分

54 正极活性物质层

60 负极片(负极)

62 负极集电体

62a 负极活性物质层非形成部分

64 负极活性物质层

70 隔离片(隔离件)

100 锂离子二次电池

具体实施方式

以下，适当地参照附图对这里公开的正极活性物质层形成用材料和使用该正极活性物质层形成用材料的非水电解质二次电池所涉及的优选的一个实施方式详细地进行说明。本说明书中没有特别提及的事项以外的事项且且实施所需的事项可以基于该技术领域中的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该技术领域中的技术常识进行实施。应予说明，以下的实施方式并非旨在限定这里公开的技术。另外，本说明书中示出的附图中，对起到相同作用的构件·部位标注相同符号进行说明。进而，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。

应予说明，本说明书和专利请求的范围中，将规定的数值范围记为A～B(A、B为任意的数值)时，表示A以上且B以下的含义。因此，包含大于A且小于B的情况。

本说明书中，“非水电解质二次电池”是指使用非水系的电解液作为电解质的能够反复充放电的一般电池。作为该非水电解质二次电池的典型例，可举出锂离子二次电池。锂离子二次电池是利用锂(Li)离子作为电解质离子(电荷载体)，通过锂离子在正极与负极之间移动而进行充放电的二次电池。另外，本说明书中“活性物质”是指可逆性的吸留·放出电荷载体的材料。

首先，对使用本实施方式的正极活性物质层形成用材料1的锂离子二次电池进行说明。应予说明，以下的说明中，对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行说明，但并非旨在将这里公开的非水电解二次电池限定为该方式。这里公开的非水电解质二次电池也可以构成为具备层叠型电极体(即，将多个正极和多个负极交替层叠的电极体)的锂离子二次电池。另外，这里公开的非水电解质二次电池也可以构成为硬币型锂离子二次电池、纽扣型锂离子二次电池、圆筒形锂离子二次电池、层压型锂离子二次电池。另外，这里公开的非水电解质二次电池也可以按照公知方法构成为锂离子二次电池以外的非水电解质二次电池。

图1为示意性地表示一个实施方式的锂离子二次电池的内部结构的剖面图。本实施方式的锂离子二次电池100是通过将扁平形状的卷绕电极体20与非水电解质(未图示)收容于扁平的方形的电池壳体(即外装容器)30而构建的密闭型电池。在电池壳体30设置有外部连接用的正极端子42，负极端子44，以及以电池壳体30的内压上升到规定水平以上时释放该内压的方式设定的薄壁的安全阀36。正负极端子42、44分别与正负极集电板42a、44a电连接。电池壳体30的材质例如可使用铝等轻质且热传导性良好的金属材料。

如图1和图2所示，卷绕电极体20具有将正极片50与负极片60介由2片长条状的隔离片70而重叠并在长边方向卷绕的形态。正极片50具有在长条状的正极集电体52的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成正极活性物质层54的构成。负极片60具有在长条状的负极集电体62的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成负极活性物质层64的构成。正极活性物质层非形成部分52a(即未形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即，未形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分)以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即，与上述长边方向正交的片宽度方向)的两端向外部突出的方式形成。在正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。

作为正极集电体52，可以使用锂离子二次电池中使用的现有公知的正极集电体，作为其例子，可举出导电性良好的金属(例如，铝、镍、钛、不锈钢等)制的片或箔。作为正极集电体52，优选铝箔。正极集电体52的尺寸没有特别限定，只要根据电池设计适当地决定即可。在使用铝箔作为正极集电体52的情况下，其厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。

正极活性物质层54由这里公开的正极活性物质层形成用材料1构成(对于正极活性物质层形成用材料1，在后文进行叙述)。正极活性物质层54的厚度没有特别限定，例如为10μm～300μm，优选为20μm～200μm。

作为负极集电体62，可以使用锂离子二次电池中使用的公知的负极集电体，作为其例子，可举出导电性良好的金属(例如，铜、镍、钛、不锈钢等)制的片或箔。作为负极集电体52，优选铜箔。负极集电体62的尺寸没有特别限定，只要根据电池设计适当地决定即可。在使用铜箔作为负极集电体62的情况下，其厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。

负极活性物质层64含有负极活性物质。作为该负极活性物质，例如可使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。石墨可以为天然石墨，也可以为人造石墨，石墨可以为被非晶质的碳材料被覆的形态的非晶质碳被覆石墨。

负极活性物质的平均粒径(中值粒径：D50)没有特别限定，例如为0.1μm～50μm，优选为1μm～25μm，更优选为5μm～20μm。

应予说明，本说明书中“平均粒径”是指例如在基于激光衍射·散射法的体积基准的粒度分布中，从粒径小的一侧起相当于累计值50％的粒径。

负极活性物质层64可包含活性物质以外的成分、例如粘结剂、增稠剂等。作为粘结剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。作为增稠剂，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)等。

负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％～99质量％。负极活性物质层中的粘结剂的含量优选为0.1质量％～8质量％，更优选为0.5质量％～3质量％。负极活性物质层中的增稠剂的含量优选为0.3质量％～3质量％，更优选为0.5质量％～2质量％。

负极活性物质层64的厚度没有特别限定，例如为10μm～300μm，优选为20μm～200μm。

作为隔离件70，例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片(膜)。该多孔性片可以为单层结构，也可以为二层以上的层叠结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。在隔离件70的表面也可以设置耐热层(HRL)。

典型而言，非水电解质含有非水溶剂和支持盐(电解质盐)。作为非水溶剂，可以没有特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。作为具体例，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F-DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用1种，或者适当地组合2种以上使用。

作为支持盐，例如可适当地使用使用LiPF

应予说明，上述非水电解质只要不显著地损害本发明的效果，就可以包含上述成分以外的成分，例如草酸根络合物等被膜形成剂；联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体产生剂；增稠剂等各种添加剂。

锂离子二次电池100除了使用以下说明的正极活性物质层形成用材料1以外，可以与公知方法同样地制作。

接下来，对正极活性物质形成用材料1进行说明。图3为示意性地表示一个实施方式的正极活性物质层形成用材料1的构成的图。本实施方式的正极活性物质形成用材料1大致包含正极活性物质10和碳纳米管16。以下，对各构成要素进行说明。

(正极活性物质10)

如图3所示，本实施方式的正极活性物质10具备核部12和被覆该核部的表面的至少一部分的外壳部14。另外，外壳部14的特征在于，包含TiO

(a)核部12

核部12为含有锂过渡金属复合氧化物的粒子。锂过渡金属复合氧化物的晶体结构没有特别限定，可以为层状结构、尖晶石结构、橄榄石结构等。作为锂过渡金属复合氧化物，优选为包含Ni、Co、Mn中的至少1种作为过渡金属元素的锂过渡金属复合氧化物，具体而言，可举出锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等。

应予说明，本说明书中，“锂镍钴锰系复合氧化物”是指除了以Li、Ni、Co、Mn、O为构成元素的氧化物之外，还包括包含除它们以外的1种或2种以上的添加元素的氧化物的术语。作为该添加元素的例子，可举出Mg、Ca、Al、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等过渡金属元素、典型金属元素等。另外，添加元素也可以为B、C、Si、P等半金属元素、S、F、Cl、Br、I等非金属元素。这在使用上述锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等作为核部12的情况下也同样。

作为锂镍钴锰系复合氧化物，优选具有下述式(II)表示的组成。

Li

式(I)中，x、y、z、α和β分别满足0≤x≤0.7、0.1＜y＜0.9、0.1＜z＜0.4、0≤α≤0.1、0≤β≤0.5。M为选自Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Sn和Al中的至少1种元素。Q为选自F、Cl和Br中的至少1种元素。从能量密度和热稳定性的的观点出发，y和z分别优选满足0.3≤y≤0.5、0.2≤z≤0.4。x优选满足0≤x≤0.25，更优选满足0≤x≤0.15，进一步优选为0。α优选满足0≤α≤0.05，更优选为0。β优选满足0≤β≤0.1，更优选为0。

核部12的形状只要可发挥这里公开的技术效果就没有特别限定，例如可以为球状、板状、针状、无定形状等。另外，核部12可以为一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态，也可以为中空的形态。核部12的平均粒径例如为0.05μm～20μm，优选为1μm～20μm，更优选为3μm～15μm。

作为核部12的制造方法，例如可举出通过晶析法等制作锂过渡金属复合氧化物的前体(例如金属氢氧化物)，并向该前体导入锂的方法等(参照后述的实施例)。

(b)外壳部14

在核部12的表面的至少一部分形成有外壳部14。另外，外壳部14包含TiO

TiO

正极活性物质10的表面的TiO

应予说明，该Ti被覆率可以通过利用基于X射线电子能谱(XPS)的分析对正极活性物质粒子表面的元素的比例进行定量而求出。具体而言，可以以“原子％”为单位，算出正极活性物质粒子表面的钛(Ti)的元素比例和构成核部的金属元素中的除Li以外的金属元素(Me)的元素比例，使用“原子％”表示的Ti的元素比例的值和“原子％”表示的Me的元素比例的值，基于下述式(I)算出Ti被覆率。

Ti被覆率(％)＝{Ti的元素比例/(Ti的元素比例+Me的元素比例)}×100…(I)

外壳部14的厚度只要可发挥这里公开的技术效果就没有特别限定，大致可以为0.1nm～500nm(例如，1nm～200nm、10nm～100nm)的范围。外壳部14的厚度例如可通过利用透射型电子显微镜的能量分散型X射线分光分析(TEM-EDX)观察正极活性物质10的剖面而求出。

(碳纳米管16)

碳纳米管为具有形成碳六角网的石墨烯被团成筒状的结构的纤维状的碳。碳纳米管具有长径比高、电子电导性优异的性质。作为碳纳米管的种类，例如可举出由1层的石墨烯形成的单壁碳纳米管(SWCNT)、由2层以上的石墨烯形成的多壁碳纳米管(MWCNT)等。其中，多壁碳纳米管由于热·化学稳定性优异，因此，可优选用于这里公开的技术。

碳纳米管16的平均长度只要可发挥这里公开的技术效果就没有特别限定，大致可以为1～1000μm(例如，10～500μm等)。另外，碳纳米管的长度分布大致可以为1μm～1000μm(例如，10～50μm等)，BET比表面积大致可以为100m

碳纳米管16的碳纯度高时，晶体结构中所含的缺陷少，导电性优异，因此，优选使用纯度高的碳纳米管。碳纳米管的纯度优选为95％以上，更优选为97％以上，特别优选为99％以上(例如，99.5％、99.9％等)。

碳纳米管16的含量只要可发挥这里公开的技术效果就没有特别限定，在将正极活性物质层形成用材料1的总固体成分量设为100质量％时，大致可以为0.01～10质量％。从优选降低反应电阻的观点出发，该含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上等。另外，从适当地担保锂离子二次电池100的能量密度的观点出发，该含量优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下等。

碳纳米管16可以购买市售品而使用，也可以使用通过现有公知的碳纳米管的制造方法而制作的碳纳米管。作为该方法，例如可举出化学气相成长法(CVD)、电弧放电法、激光蒸发法等。

正极活性物质层形成用材料1只要可发挥这里公开的技术效果就可以包含除正极活性物质10、碳纳米管16以外的成分。作为该成分，例如可举出磷酸三锂、导电材料、粘结剂等。作为导电材料，例如可适当地使用乙炔黑(AB)等炭黑、其它(例如石墨等)的碳材料。作为粘结剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。

正极活性物质层形成用材料1中的正极活性物质10的含量只要可发挥这里公开的技术效果就没有特别限定，大致为70质量％以上，优选为80～97质量％，进一步优选可以为85～96质量％。另外，正极活性物质形成用材料1中的磷酸三锂的含量只要可发挥这里公开的技术效果就没有特别限定，大致为1～15质量％，例如可以为2～12质量％。正极活性物质层形成用材料1中的导电材料的含量只要可发挥这里公开的技术效果就没有特别限定，大致为1～15质量％，例如可以为3～13质量％。正极活性物质层形成用材料中的粘结剂的含量只要可发挥这里公开的技术效果就没有特别限定，大致为1～15质量％，例如可以为1.5～10质量％。

作为正极活性物质10的制造方法，例如可举出使用乳钵等混合核部12和TiO

使用如上构成的正极活性物质层形成用材料1的锂离子二次电池100能够利用于各种用途。例如，可以适用作车辆中搭载的马达用的高输出动力源(驱动用电源)。车辆的种类没有特别限定，典型而言，可举出汽车，例如插电式混合动力汽车(PHEV)、混合动力汽车(HEV)、电动汽车(BEV)等。锂离子二次电池100也可以以将多个电连接的电池组的形态使用。

以下，对本发明所涉及的实施例进行说明，但这并非旨在将本发明限定于该实施例所示的内容。

＜正极活性物质的制作＞

(核部的制作)

制备将Li以外的金属的硫酸盐溶解于水的水溶液。例如，在制作具有层状结构的LiNi

以这样的方式制作LiNi

(样品1和7的正极活性物质)

将如上制作的核部(LiNi

(样品2～6、8～13的正极活性物质)

将如上制作的核部(LiNi

＜正极活性物质的表面的Ti被覆率的测定＞

在手套箱中，将如上制作的各正极活性物质100mg放入到铝制的样品盘中，利用压片成型机进行压制，制作测定试样。将其贴附于XPS分析支架，使用XPS分析装置“PHI5000VersaProbe II”(ULVACPHI公司制)，以下述所示的条件进行XPS测定。进行测定元素的组成分析，以“Atomic％”算出各元素的比例。使用该值，由式：{Ti的元素比例/(Ti的元素比例+Me的元素比例)}×100算出被覆率(％)。应予说明，式中，Me为正极活性物质的除Li以外的金属元素(例如，在LiNi

X射线源：AlKα单色光

照射范围

电流电压：100W、20kV

中和枪：ON

通能：187.85eV(宽)、46.95-117.40eV(窄)

能阶：0.4eV(宽)、0.1eV(窄)

偏移校正：C-C，C-H(C1s、284.8eV)

峰值信息：Handbook of XPS(ULVAC-PHI)

＜评价用锂离子二次电池的制作＞

准备如上制作的样品1～13的正极活性物质，作为导电材料的碳纳米管(多壁碳纳米管，长度：10～50μm，直径：10nm)和乙炔黑(AB)，以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)(正极活性物质层形成用材料的准备)。使用分散机将它们与作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极活性物质层形成用糊料。此时，活性物质与AB与PVDF的质量比为90：5：5，将该总固体成分量设为100质量％时，将碳纳米管以成为表1的该栏所示的质量％的方式进行添加。另外，固形分浓度为56质量％。使用模涂机将该糊料涂布于铝箔的两面，在80℃干燥10分钟后，以30t进行压制，由此制作正极片。

另外，将作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比在离子交换水中混合，制备负极活性物质层形成用糊料。使用模涂机将该糊料涂布于铜箔的两面，干燥后，进行压制，由此制作负极片。

另外，作为隔离片，准备2片具有PP/PE/PP的三层结构且厚度为24μm的多孔性聚烯烃片。

将制作的正极片、负极片和准备的2片隔离片重叠，进行卷绕而制作卷绕电极体。在制作的卷绕电极体的正极片和负极片分别通过焊接而安装电极端子，将其收容于具有注液口的电池壳体。

接着，从电池壳体的注液口注入非水电解液，将该注液口利用封口盖进行气密密封。应予说明，非水电解液使用在以1：1：1的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为支持盐的LiPF

＜反应电阻测定＞

将各评价用锂离子二次电池活化后，将电压调整到3.7V。将该各评价用锂离子二次电池置于-10℃的温度环境下，以频率范围0.01Hz～100000Hz在施加电压振幅5mV的交流电压的状态下进行阻抗测定。然后，求出所得到的科尔-科尔图的圆弧的直径R作为反应电阻(Rct)。求出将样品1的Rct设为1时的各样品和其它各比较例的Rct的比。将结果示于表1的“反应电阻比”一栏。

[表1]

＜核部的种类的研究＞

(样品14、16、18、20、22)

将如上制作的核部LiCoO

(样品15、17、19、21、23)

将如上制作的核部LiCoO

使用上述样品14～23的正极活性物质，与上述同样地制作评价用锂离子二次电池，与上述同样地评价反应电阻(Rct)。然后，求出将样品14、16、18、20、22的评价用锂离子二次电池的Rct分别设为1时的样品15、17、19、21、23的Rct的比。将结果示于表2的“反应电阻比”一栏。

[表2]

如表1所示，确认了根据使用含有具备包含TiO

另外，在Ti被覆率大的方式(例如，5～21％)中，确认了在添加碳纳米管的样品8～13的锂离子二次电池中，反应电阻有效地降低。

而且，如表2所示，确认了样品10、15、17、19、21、23的锂离子二次电池分别与样品1、14、16、18、20、22涉及的锂离子二次电池相比，可适当地减少反应电阻。由此可知，不论正极活性物质的核部的组成和晶体结构，均可得到反应电阻降低效果。

综上可知，根据这里公开的正极活性物质层形成用材料，能够适当地降低反应电阻，能够提高使用其的非水电解质二次电池的输出特性。

以上对本发明的具体例详细地进行了说明，但它们仅为例示，并不限定请求的范围。请求的范围中记载的技术中包含将以上例示的具体例进行各种变形、变更而得的方案。