间位芳纶的原位偶合显色方法及所得的显色芳纶

技术领域

本发明涉及高分子材料的着色技术领域，具体涉及合成纤维的着色技术，尤其是涉及针对间位芳纶织物的原位偶合显色方法及显色芳纶。

背景技术

间位芳纶，即聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，其大分子主链由酰胺键和芳香环交替连接组成，呈锯齿状排列，分子间存在大量氢键，纤维分子间存在很强的范德华力。因此，间位芳纶具有结构规整紧密、结晶度高、玻璃化转变温度高等特征。也因此，间位芳纶存在染色难的问题(参考：现代纺织技术,2022,30(2),9-17)。

重氮-偶合显色技术可类比于传统的不溶性偶氮染料染色技术。不溶性偶氮染料染色技术是指将织物先用偶合组分(色酚)溶液打底，再通过冰冷却的重氮组分(色基重氮盐)溶液处理，使其在织物上直接发生偶合反应而显色，生成固着的不溶于水的偶氮染料，从而达到上染目的。不溶性偶氮染料染色技术的主要应用对象是棉织物，在棉织物上形成的偶氮染料为不溶于水的物质，使得染色棉织物具有很好的耐水洗等色牢度，但染料与棉纤维之间结合力仅为氢键、范德华力等弱作用力。

重氮-偶合显色技术还应用于蚕丝织物的着色领域(如：CN101781855A)。蚕丝素纤维大分子链侧基存在酪氨酸的酚羟基基团，该基团在碱性条件下具有和重氮盐发生偶合反应的能力，从而形成偶氮发色体，使蚕丝织物显色。但该显色反应条件需要在碱性条件下进行，对蚕丝纤维具有一定的损伤。

目前尚未见重氮-偶合显色技术在合成纤维、特别是在间位芳纶上的应用报道。应用难点包括：(1)一般认为芳纶上间苯二胺单元由于酰基的吸电性会钝化与重氮盐的偶合反应，难以形成偶氮发色体；(2)芳纶结晶度高，结构紧密，重氮盐分子难以进入芳纶纤维内部，从而难以有效发生反应。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种间位芳纶的原位偶合显色方法及所得的显色芳纶。为解决上述技术问题，本发明提供一种间位芳纶的原位偶合显色方法，包括以下步骤：

(1)前处理：

将间位芳纶织物浸泡于二甲基亚砜中，而后取出清洗，烘干；

(2)显色：

将步骤(1)所得织物置于甲醇中，加入弱碱性芳伯胺重氮盐溶液进行显色；而后取出清洗，烘干。

作为本发明的间位芳纶的原位偶合显色方法的改进：所述步骤(2)中的弱碱性芳伯胺重氮盐为弱碱性芳伯胺化合物经过重氮化反应所生成的产物。

作为本发明的间位芳纶的原位偶合显色方法的进一步改进：弱碱性芳伯胺化合物为2,4-二硝基苯胺、对硝基苯胺、2,6-二溴-4-硝基苯胺、2-溴-4-硝基-6-氰基苯胺、2-溴-4,6-二硝基苯胺、邻氯对硝基苯胺、邻溴对硝基苯胺、邻氟对硝基苯胺、2-氨基-5-硝基苯甲腈、2-氨基-5-硝基苯甲酸、2-氨基-3-氯-5-硝基苯甲腈、2-氨基-5-硝基噻唑、3-氨基-5-硝基苯[d]并异噻唑。

作为本发明的间位芳纶的原位偶合显色方法的进一步改进：步骤(2)中的弱碱性芳伯胺重氮盐溶液的制备方法为：将亚硝酸钠于0℃加入浓硫酸中搅拌溶解，滴加由丙酸与冰乙酸组成的混酸，滴加完毕后继续搅拌0.5h，随后滴加含弱碱性芳伯胺化合物的混酸，滴加完毕后继续搅拌4h，得弱碱性芳伯胺重氮盐溶液；

弱碱性芳伯胺化合物与亚硝酸钠的摩尔比为1：1；所述混酸中，丙酸与冰乙酸＝1：5的体积比。

说明：每10mmol的亚硝酸钠配用5mL浓硫酸。

作为本发明的间位芳纶的原位偶合显色方法的进一步改进，所述步骤(2)中：

织物被甲醇浸没(即，甲醇的用量为使织物完全浸没即可)，每克织物配用0.01～2mmol重氮盐；显色温度为0～5℃。

说明：所述显色时间为0.5h。

作为本发明的间位芳纶的原位偶合显色方法的进一步改进，所述步骤(2)中：

清洗为：先水洗(常温自来水冲洗至无明显颜色掉落)，再皂洗(皂液配方：皂片1g/L，碳酸钠1g/L；工艺：浴比1∶50，80℃，10min)，最后水洗(常温自来水冲洗至无明显颜色掉落)；

烘干温度为于60±5℃烘干至恒重。

作为本发明的间位芳纶的原位偶合显色方法的进一步改进，所述步骤(1)中：

织物被二甲基亚砜浸没(即，二甲基亚砜的用量为使织物完全浸没即可)，浸泡温度为30～80℃(优选温度为55℃)；所述浸泡时长为1～6h(优选浸泡时长为3h)。

作为本发明的间位芳纶的原位偶合显色方法的进一步改进：所述步骤(1)中：

清洗为用清水在室温下冲洗；

烘干温度为于60±5℃烘干至恒重。

本发明还同时提供了利用上述任一项显色方法制备得到的显色芳纶。

本发明利用间位芳纶大分子中的间苯二胺单元来形成偶氮发色体，发色体与芳纶骨架是以共价键形式结合的，因此显色芳纶的颜色具有十分优异的坚牢度，耐皂洗、耐摩擦、耐升华等色牢度达到4～5级及以上，并具有优异的耐有机溶剂萃取性质。

本发明提供了用于芳纶显色的一套方案，解决了重氮-偶合技术不能很好地应用于芳纶显色的问题。本发明首先利用二甲基亚砜在一定温度下使芳纶溶胀，随后用弱碱性芳伯胺重氮盐溶液对处理后的芳纶在甲醇体系中进行显色。二甲基亚砜对芳纶的处理显著增加了芳纶对重氮盐的吸附能力。显色时，甲醇体系的使用显著提升了重氮盐在芳纶织物上渗透能力。弱碱性芳胺的使用大大提升了相应重氮盐的活性，使偶合反应得以有效发生。本发明无需使用染料进行染色，直接采用重氮盐即可使芳纶显色，操作简单，得色效果好，可以获得显著的棕色系颜色，颜色深度调节方便。

综上，本发明首先使用二甲基亚砜来处理芳纶织物，目的是使芳纶溶胀，达到有效吸附重氮盐分子的效果，为后续达到深浓颜色奠定基础。本发明在显色时使用了甲醇，可以进一步促进重氮盐分子渗入纤维内部。本发明采用弱碱性芳伯胺来制备重氮盐，具有较强的活泼性，可以实现与芳纶的间苯二胺结构有效发生偶合反应。采用本发明显色方法可以获得棕色系间位芳纶织物。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为显色操作流程图。

图2为芳纶显色原理图。

图3为未经处理的芳纶原布K/S曲线。

图4为经二甲基亚砜处理过的芳纶织物K/S曲线；

经DMSO处理过的芳纶K/S曲线与未处理芳纶原布的K/S曲线基本一致，表明DMSO处理并不会使间位芳纶显色；

图5为2,4-二硝基苯胺重氮盐显色芳纶织物K/S曲线。

图6为对硝基苯胺重氮盐显色芳纶织物K/S曲线。

图7为2,6-二溴-4-硝基苯胺重氮盐显色芳纶织物K/S曲线。

图8为2-溴-4-硝基-6-氰基苯胺重氮盐显色芳纶织物K/S曲线。

图9为邻氯对硝基苯胺重氮盐显色芳纶织物K/S曲线。

图10为2-氨基-5-硝基噻唑重氮盐显色芳纶织物K/S曲线。

具体实施方式

下面结合附图及实施例进一步说明本发明以及本发明进行的方式。这些实施例仅是为了进一步阐述本发明而非本发明的保护仅限于此。本发明中所述的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。所述浓硫酸为质量分数98％的浓硫酸。弱碱性芳伯胺重氮盐使用相应的弱碱性芳伯胺采用本领域常规方法进行制备，可参考文献(化学学报，2006(4)，343-347)。下列所述实施例中的间位芳纶织物规格为：斜纹，160g/cm

重氮盐的制备：

制备例1：2,4-二硝基苯胺重氮盐的制备

将亚硝酸钠(10mmol，0.69g)在0℃(冰水浴)缓慢加入5mL浓硫酸中，搅拌使亚硝酸钠完全溶解(若亚硝酸钠成块状时溶解速度较慢，可将反应瓶转移至油浴锅中略升温至30℃，待完全溶解后，再降温至0℃)。在10min内滴加12mL丙酸与冰乙酸的混酸(V

制备例2：对硝基苯胺重氮盐的制备

将2,4-二硝基苯胺(10mmol)替换为对硝基苯胺(10mmol)，其它如制备例1，得到对硝基苯胺重氮盐溶液，并使用丙酸与冰乙酸的混酸(V

制备例3：2,6-二溴-4-硝基苯胺重氮盐的制备

将2,4-二硝基苯胺(10mmol)替换为2,6-二溴-4-硝基苯胺(10mmol)，其它如制备例1，得到2,6-二溴-4-硝基苯胺重氮盐溶液，并使用丙酸与冰乙酸的混酸(V

制备例4：2-溴-4-硝基-6-氰基苯胺重氮盐的制备

将2,4-二硝基苯胺(10mmol)替换为2-溴-4-硝基-6-氰基苯胺(10mmol)，其它如制备例1，得到2-溴-4-硝基-6-氰基苯胺重氮盐溶液，并使用丙酸与冰乙酸的混酸(V

制备例5：2-溴-4,6-二硝基苯胺重氮盐的制备

将2,4-二硝基苯胺(10mmol)替换为2-溴-4,6-二硝基苯胺(10mmol)，其它如制备例1，得到2-溴-4,6-二硝基苯胺重氮盐溶液，并使用丙酸与冰乙酸的混酸(V

制备例6：邻氯对硝基苯胺重氮盐的制备

将2,4-二硝基苯胺(10mmol)替换为邻氯对硝基苯胺(10mmol)，其它如制备例1，得到邻氯对硝基苯胺重氮盐溶液，并使用丙酸与冰乙酸的混酸(V

制备例7：邻溴对硝基苯胺重氮盐的制备

将2,4-二硝基苯胺(10mmol)替换为邻溴对硝基苯胺(10mmol)，其它如制备例1，得到邻溴对硝基苯胺重氮盐溶液，并使用丙酸与冰乙酸的混酸(V

制备例8：邻氟对硝基苯胺重氮盐的制备

将2,4-二硝基苯胺(10mmol)替换为邻氟对硝基苯胺(10mmol)，其它如制备例1，得到邻氟对硝基苯胺重氮盐溶液，并使用丙酸与冰乙酸的混酸(V

制备例9：2-氨基-5-硝基苯甲腈重氮盐的制备

将2,4-二硝基苯胺(10mmol)替换为2-氨基-5-硝基苯甲腈(10mmol)，其它如制备例1，得到2-氨基-5-硝基苯甲腈重氮盐溶液，并使用丙酸与冰乙酸的混酸(V

制备例10：2-氨基-5-硝基苯甲酸重氮盐的制备

将2,4-二硝基苯胺(10mmol)替换为2-氨基-5-硝基苯甲酸(10mmol)，其它如制备例1，得到2-氨基-5-硝基苯甲酸重氮盐溶液，并使用丙酸与冰乙酸的混酸(V

制备例11：2-氨基-3-氯-5-硝基苯甲腈重氮盐的制备

将2,4-二硝基苯胺(10mmol)替换为2-氨基-3-氯-5-硝基苯甲腈(10mmol)，其它如制备例1，得到2-氨基-3-氯-5-硝基苯甲腈重氮盐溶液，并使用丙酸与冰乙酸的混酸(V

制备例12：2-氨基-5-硝基噻唑重氮盐的制备

将2,4-二硝基苯胺(10mmol)替换为2-氨基-5-硝基噻唑(10mmol)，其它如制备例1，得到2-氨基-5-硝基噻唑重氮盐溶液，并使用丙酸与冰乙酸的混酸(V

制备例13：3-氨基-5-硝基苯[d]并异噻唑重氮盐的制备

将2,4-二硝基苯胺(10mmol)替换为3-氨基-5-硝基苯[d]并异噻唑(10mmol)，其它如制备例1，得到3-氨基-5-硝基苯[d]并异噻唑重氮盐溶液，并使用丙酸与冰乙酸的混酸(V

实施例1：间位芳纶的原位偶合显色方法，依次进行以下步骤：

(1)前处理：将1g间位芳纶织物浸泡于装有20mL二甲基亚砜的100mL单口烧瓶中，将单口烧瓶置于55℃的油浴锅内，保持3h后，取出，用自来水在室温下冲洗(直至无二甲基亚砜残留)，在60℃烘干至织物恒重；

(2)显色：将步骤(2)处理好的芳纶织物浸没于装有5mL甲醇的100mL平底三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰水浴中，保持烧瓶内环境温度为0～5℃，加入2,4-二硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)，手摇烧瓶震荡使溶液快速混合均匀，可见织物立即显棕红色，继续等待30min至织物颜色不再明显加深后，将织物取出，在常温下用自来水冲洗至水洗液已无明显颜色掉落，皂洗(皂洗液配方：皂片1g/L，碳酸钠1g/L，其余为水；皂洗工艺：浴比1：50，80℃，10min)，再在常温下用自来水冲洗至水洗液无明显颜色掉落，最后将织物置于60℃的烘箱中烘干至织物恒重。

实施例2：

将实施例1步骤(2)中2,4-二硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)替换为对硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)，其他操作步骤如实施例1所述。

实施例3：

将实施例1步骤(2)中2,4-二硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)替换为2,6-二溴-4-硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)，其他操作步骤如实施例1所述。

实施例4：

将实施例1步骤(2)中2,4-二硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)替换为2-溴-4-硝基-6-氰基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)，其他操作步骤如实施例1所述。

实施例5：

将实施例1步骤(2)中2,4-二硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)替换为2-溴-4,6-二硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)，其他操作步骤如实施例1所述。

实施例6：

将实施例1步骤(2)中2,4-二硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)替换为邻氯对硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)，其他操作步骤如实施例1所述。

实施例7：

将实施例1步骤(2)中2,4-二硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)替换为邻溴对硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)，其他操作步骤如实施例1所述。

实施例8：

将实施例1步骤(2)中2,4-二硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)替换为邻氟对硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)，其他操作步骤如实施例1所述。

实施例9：

将实施例1步骤(2)中2,4-二硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)替换为2-氨基-5-硝基苯甲腈重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)，其他操作步骤如实施例1所述。

实施例10：

将实施例1步骤(2)中2,4-二硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)替换为2-氨基-5-硝基苯甲酸重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)，其他操作步骤如实施例1所述。

实施例11：

将实施例1步骤(2)中2,4-二硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)替换为2-氨基-3-氯-5-硝基苯甲腈重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)，其他操作步骤如实施例1所述。

实施例12：

将实施例1步骤(2)中2,4-二硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)替换为2-氨基-5-硝基噻唑重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)，其他操作步骤如实施例1所述。

实施例13：

将实施例1步骤(2)中2,4-二硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)替换为3-氨基-5-硝基苯[d]并异噻唑重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)，其他操作步骤如实施例1所述。

实施例14：

将实施例1步骤(2)中2,4-二硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)替换为2,4-二硝基苯胺重氮盐(0.01mmol)溶液(0.1mL)，其他操作步骤如实施例1所述。

实施例15：

将实施例1步骤(2)中2,4-二硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)替换为2-氨基-5-硝基噻唑重氮盐(0.05mmol)溶液(0.5mL)，其他操作步骤如实施例1所述。

实施例16：

将实施例1步骤(2)中2,4-二硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)替换为2-氨基-5-硝基噻唑重氮盐(0.1mmol)溶液(1.0mL)，其他操作步骤如实施例1所述。

实施例17：

将实施例1步骤(2)中2,4-二硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)替换为2-氨基-5-硝基噻唑重氮盐(1.0mmol)溶液(10mL)，其他操作步骤如实施例1所述。

实施例18：

将实施例1步骤(2)中2,4-二硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)替换为2-氨基-5-硝基噻唑重氮盐(2.0mmol)溶液(20mL)，其他操作步骤如实施例1所述。

实验一、织物颜色判定方法：

采用肉眼观察。织物颜色色深(K/S)值测试方法：采用Datacolor 600计算机测色配色仪在D65光源、10°视角条件下测试，K/S值是测得织物K/S曲线上最高峰处对应的色深值，测试时选取织物数个不同位点进行测试，所得数据取平均值。织物剥色方法：将织物放置在装有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(100ml)的单口烧瓶中，加热至120℃，保持10min，然后换取新的DMF重复上述操作直至溶剂中不再有明显颜色，取出织物冷却，用清水冲洗，晾干。测试记录剥色后芳纶的K/S值。

实施例1～实施例18所得织物颜色和色深值如下表1所示。

表1

实施例1～实施例13的结果表明，采用各类弱碱性芳胺重氮盐溶液可以使经二甲基亚砜处理过的间位芳纶织物获得显著的颜色，该颜色在热的DMF中基本不会掉落，表明该颜色具有十分优异的坚牢度。

实施例14～实施例17的结果表明，2,4-二硝基苯胺重氮盐的用量在每克织物使用0.01～2mmol时均具有良好的使芳纶显色的效果，且显色芳纶的颜色深度随重氮盐用量的增加而增加，不同颜色深度的显色芳纶织物均具有优异的耐有机溶剂萃取性能。

实验二、显色芳纶织物的色牢度测试方法：

织物耐皂洗色牢度采用GB/T 3921-2008中试验方法B(2)测试；织物耐摩擦色牢度采用GB/T 3920-2008测试；耐升华色牢度参照国标GB/T 6152-1997测试

实施例1～实施例18所得织物的色牢度数据如下表2所示。

表2

实施例1～实施例18的色牢度测试结果表明，采用本发明提供的方法所得着色芳纶的耐皂洗色牢度、耐摩擦色牢度和耐升华色牢度均在4～5级及以上。

对比例1：

不做前处理操作，直接采用实施例1中的(2)显色步骤对芳纶织物进行显色。

对比例2：

将实施例1步骤(1)中55℃的油浴锅替换为20℃的油浴锅，其他如实施例1。

对比例3：

将实施例1步骤(1)中55℃的油浴锅替换为80℃的油浴锅，其他如实施例1。

对比例4：

将实施例1步骤(1)中浸泡3h替换为浸泡0.5h，其他如实施例1。

对比例5：

将实施例1步骤(1)中浸泡3h替换为浸泡6h，其他如实施例1。

对比例6：

取消实施例1步骤(2)“5mL甲醇”的使用；其他如实施例1。

对比例7：

将实施例1步骤(2)中2,4-二硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)替换为对甲氧基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)，其他如实施例1。

对比例8：

将实施例1步骤(2)中2,4-二硝基苯胺重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)替换为对氨基苯磺酸重氮盐(0.5mmol)溶液(5mL)，其他如实施例1。

将上述对比例按照上述实验进行检测，所得效果如下表3：

表3

对比例1结果表明，若不对芳纶进行前处理，则会使显色效果显著降低。这可能是因为芳纶具有很高的结晶度，结构紧密。二甲基亚砜作用芳纶后，会使芳纶结构变得较为疏松，有利于后续重氮盐的渗入，进而有助于发生偶合反应而提升显色效果。

对比例2结果表明，当本发明方法步骤(1)中二甲基亚砜处理芳纶的温度低至20℃时，显色效果不佳，这是因为，温度低时，二甲基亚砜不能很好地使芳纶溶胀，从而导致后续重氮盐不能很好地渗入芳纶内部，导致显色较浅。

对比例3结果表明，当本发明方法步骤(1)中二甲基亚砜处理芳纶的温度高至80℃时，可获得与实施例1相当的显色效果。但为节能减排，本发明优选处理温度为55℃。

对比例4结果表明，当本发明方法步骤(1)中二甲基亚砜处理芳纶的时间短至0.5h时，显色效果不佳，这是因为，时间不够时，二甲基亚砜尚不能使芳纶完全溶胀，从而导致在步骤(2)中无法使芳纶接触足够多的重氮盐，导致显色较浅。

对比例5结果表明，当本发明方法步骤(1)中二甲基亚砜处理芳纶的时间延长至6h时，可获得与实施例1相当的显色效果。但为节能减排，本发明优选浸泡时长为3h。

对比例6结果表明，与实施例1结果对比，在显色步骤中，若不加甲醇，则显色效果会显著降低。这可能是因为甲醇是有助于重氮盐渗入芳纶内部，不加甲醇则会使重氮盐与芳纶发生反应的概率降低。

对比例7和对比例8结果表明，以对甲氧基苯胺或对氨基苯磺酸等非弱碱性芳胺制备的重氮盐不仅无法使芳纶织物明显显色，且获得的浅色色光也非棕色系。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。