振动光谱

摘要： 本文利用双色共振双光子电离和质量分辨阈值电离光谱技术,研究了对氯苯腈分子第一电子激发态S_(1)和离子基态D_(0)的振动特征,确定了对氯苯腈分子S_(1)←S_(0)电子跃迁的激发能为35818±2 cm^(-1),精确的绝热电离能为76846±5 cm^(-1).对氯苯腈分子^(35)Cl和^(37)Cl两种同位素有相同的激发能和电离能以及相似的振动特征.采用高精度密度泛函方法,计算了对氯苯腈分子在中性基态S_(0)、第一电子激发态S_(1)、离子基态D_(0)的结构参数和振动频率,分析了电子激发和电离过程中对氯苯腈分子结构和振动频率的变化,并对激发态和离子基态的振动光谱进行了归属,振动光谱上的活性振动大多数是苯环平面内的弯曲振动.通过比较对氯苯酚、对氯苯胺、对氯苯甲醚、对氯苯腈与苯酚、苯胺、苯甲醚、苯腈分子的跃迁能,分析了取代基Cl原子与苯环之间的相互作用及其对分子跃迁能的影响.

摘要： 设计合成在酞菁2,3,9,10,16,17,23,24位(β位)八乙硫基取代的分子:2,3,9,10,16,17,23,24-八乙硫基酞菁分子β-(SC_(2)H_(5))_(8)-H_(2)Pc,并对该分子进行红外吸收光谱表征和理论研究.采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上对2,3,9,10,16,17,23,24-八乙硫基酞菁分子进行结构优化,模拟其红外吸收光谱.模拟与实验红外振动吸收峰拟合曲线呈线性关系,相关系数R^(2)=0.998,二者符合较好.

摘要： 橄榄石作为八月的生辰石, 象征着和平友好、 生活美满。 目前针对张家口和蛟河两地橄榄石的振动光谱研究相对不足, 对其产地鉴别造成了一定的影响。 通过采用宝石学常规仪器、 红外光谱仪、 拉曼光谱仪及紫外—可见光谱仪, 对其振动光谱进行了系统的研究。 结果表明: 两地橄榄石的宝石学性特征基本一致, 前者的相对密度略大于后者;两地的红外特征光谱与拉曼位移基本一致, 其中红外特征谱峰主要集中在 400~1100cm^(-1), 这些锋位均与Si-O 或 Si-O-Si 振动相关, 张家口橄榄石在980cm^(-1)和 425cm^(-1)两处红外谱锋明显强于蛟河橄榄石;两地橄榄石在824cm^(-1)和 857cm^(-1)处均显示由 Si-O 对称伸缩振动和反向伸缩振动共同作用所致的拉曼位移;紫外—可见吸收光谱中, 前者在470nm 和 635nm 两处吸收峰都强于后者, 这也正是张家口橄榄石颜色偏绿的原因。

摘要： 在自制直线式飞行时间质谱仪上进行了双色共振增强双光子电离实验,获得了振动分辨的邻羟基苯腈的共振增强多光子电离(resonance enhanced multiphoton ionization,REMPI)光谱,结合高精度密度泛函理论计算和Franck-Condon光谱模拟,详细分析了光谱特征,发现了大量基频、泛频和组合振动,并进行了光谱归属.大部分苯环的基频振动归属为环在平面内的畸变或平面内的摇摆,这与分子激发过程中苯环的扩张有关.理论和实验结果都表明,REMPI光谱的低频段信号强,背景低,谱带少,分辨率好.随着振动频率的增加,信号向相反的方向变化.这是由于低频段光谱主要来自于低频的基频振动、少量泛频的贡献.随着振动频率增加,泛频和各种模的组合振动逐渐增多,导致了高频区谱带稠密,分辨率变差.高阶振动和多模的组合振动通常有较低的Franck-Condon因子,因此信号随频率增大逐渐变弱,信噪比变差.

摘要： 采取光学显微镜、XRD、FTIR、Raman光谱等研究方法对广东丹霞山红色岩层中的白斑进行矿物学研究,旨在为白斑的成因模型构建奠定基础。研究结果表明:丹霞山红色砂岩中的白斑区域的主要矿物组成与红色砂岩相似,主要为石英、长石等造岩矿物,但出现了与还原环境相关的黄铁矿等矿物及未出现明显的赤铁矿、针铁矿等含Fe^(3+)矿物;白斑区域含有一定量的与sp^(3)杂化C—H键、O—N—O相关等相关的有机质组分及(或)C—H相关大分子组构体,它们对红色退变成白色可能起到相当的影响;富含有机质、H_(2)S、H_(2)O及CO_(2)等的气态物质沿砂岩中的矿物间空隙上升,形成大小不一的近椭球形区域,并在微生物及富含有机质、H_(2)S、H_(2)O及CO_(2)等的气态物质及(或)C—H相关大分子组构体作用下,造就还原环境,进而致使近椭球形区域中的红色含铁物质中的Fe^(3+)被还原及(或)被流体带走,从而使红色退变成白色形成白斑。

摘要： 本文选用密度泛函理论中的B3LYP杂化泛函,在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下,优化了2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)的结构,优化结果表明,2-巯基-5-甲苯并咪唑分子是一个近平面结构.通过频率计算,获得了2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)的拉曼光谱,并和实验获得的拉曼光谱图进行了对比,实验和理论计算获得的拉曼光谱图基本上是一致的,表明本文选取的DFT理论计算方法是可靠的.结合VEDA4软件对2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子的拉曼谱带简正振动模式进行了指认.此外,分析并讨论了2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)前线轨道,HOMO和LUMO轨道能级差为4.51 eV,电子有从HOMO跃迁到LUMO的趋势.采用含时密度泛函理论(time dependent density functional theory,TDDFT)对2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)的激发态进行了计算分析,计算结果表明乙醇溶剂中2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)理论计算的吸收波长为226 nm,288 nm.对研究2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子的性质,提供了理论基础.

摘要： 近年来,全世界达成了减少温室气体排放、防止气候恶化的共识.二氧化碳电还原(CO_(2)RR)是利用可再生能源产生的电能将CO_(2)气体转化为高能量密度化学品的方案,可实现CO_(2)的有效利用和可再生能源的存储,是其实现碳循环的有效途径.CO_(2)RR过程涉及多个电子转移与质子耦合,该反应体系复杂,中间产物覆盖度低,因此长期以来有关其电催化机理研究是一个挑战性难题.同时,CO_(2)RR过程中催化剂结构演变、活性位点的识别、电解质的作用机制和吸附态CO角色等问题仍存在争议.原位振动光谱可用于监测界面上CO_(2)还原反应过程中催化剂结构演变、捕获弱吸附的中间产物,能够为理清反应机制和反应路径提供关键信息.本综述介绍了原位振动光谱包括红外、拉曼和和频光谱等对CO_(2)RR中关键基本问题的解决策略,主要包括:(1)揭示了不同电极上CO_(2)RR的反应中间体和反应路径;(2)探讨了CO在CO_(2)RR中的角色,包括CO的吸附构型、覆盖度以及作为分子探针的作用;(3)明确了催化剂(主要Cu基催化剂)的结构与组成对CO_(2)RR活性和选择性的影响;(4)讨论了CO_(2)RR过程阴、阳离子对界面局部电场和pH,以及反应中间体的影响.CO_(2)RR过程的复杂性为该领域的研究带来了更多的挑战和机遇,本文对原位振动光谱的未来发展和应用策略提出以下建议:(1)发展和应用能涵盖指纹区检测的高灵敏宽频红外光谱技术,获取更多更可靠的中间物种和产物信息;(2)耦合多种原位和在线谱学方法深入揭示CO_(2)还原催化剂构效关系;(3)发展和应用适合于膜电极体系的振动光谱技术,探索工况条件下的CO_(2)RR反应机制.

摘要： 采用ABCluster软件对实验发现的AuFe(CO)_(5)^(-)物种所有可能几何进行搜索,随后对其最低能量结构在B3LYP/Lanl2DZ对Fe和Au,6-311++G(d,p)对C和O水平下进行了全参数优化和振动分析,从而获得其结构参数和振动频率。理论计算表明,AuFe(CO)_(5)^(-)的最低能量为C_(1)对称性,有较大的HOMO与LUMO能级差预示其较高的稳定性。AuFe(CO)_(5)^(-)校正后的振动光谱与实验测量的振动光谱吻合较好,表明计算获得的结构合理。成键性质分析表明,该簇合物是典型的金属羰基配离子,具有典型的σ-π授受键,配位后C-O伸缩振动频率从自由态的2143 cm^(-1)降低到1896~2040 cm^(-1)。

摘要： 本文选用混杂的B3LYP密度泛函理论方法,在Lanl2dz水平上,对5,15-二(二茂铁基)-卟啉酞菁钇[Por(Fc)2] Y(Pc)的结构进行了优化,结果表明,5,15-二(二茂铁基)-卟啉酞菁钇呈现出三明治型构型,卟啉环与酞菁环呈穹型围绕在金属钇原子周围.对分子内主要的键长与键角进行了理论计算,通过频率计算,得到了5,15-二(二茂铁基)-卟啉酞菁钇[Por(Fc)2] Y(Pc)的红外光谱图,与实验所得的红外光谱图进行比对,将理论计算和实验所得的光谱主要振动峰进行了线性回归拟合,相关系数为0.992,标准偏差为16.96.理论计算与实验所获得的红外光谱图基本一致,说明本文所选用的DFT理论计算方法是可行的.通过GaussView软件对5,15-二(二茂铁基)-卟啉酞菁钇的红外谱带简正振动模式进行了指认.此外,分析讨论了5,15-二(二茂铁基)-卟啉酞菁钇[Por(Fc)2]Y(Pc)的分子静电势,确定了极大值与极小值的位置.对于研究5,15-二(二茂铁基)-卟啉酞菁钇分子的性质,提供了相应的理论基础.

摘要： 文章通过程序升温热脱附谱(TDS)及高分辨电子能量损失谱(HREELS)研究了H2与ZnO(0001)表面的相互作用.TDS结果中观察到两种不同的脱附,分别归属于并合脱附及扩散到本体的H的脱附,HREELS谱图给出了位于456 meV处的表面OH振动峰.通过上述两种表面分析方法证实H2在ZnO(0001)表面发生解离形成表面羟基基团,且一部分H扩散至ZnO本体,在较高温度下发生脱附,为揭示其表面吸附及研究机理提供理论依据.

摘要： 利用量子化学方法,在B3LYP/6-31+G(d)水平上系统考察气相中赖氨酸二肽(lysine dipeptide,LYSD)分子骨架上对二级结构敏感的振动探针——酰胺-Ⅰ带的振动光谱.通过势能分布(potential energy distribution,PED)分析方法对酰胺-Ⅰ带振动模式进行指认,探究酰胺-Ⅰ带振动频率与二肽二级结构之间的相关性,为二肽构象态预测提供了有效途径.

摘要： 开展分子动力学模拟,探究溶液中石墨烯界面上Aβ(37-42)片段的动态结构及其表现的振动光谱特征.借助Aβ骨架上酰胺-A带吸收光谱表征其结构变化,为探究石墨烯对Aβ折叠机制的影响提供有力的理论支持.

摘要： 开展分子动力学模拟,探索了β-叠氮基丙氨酸二肽(β-azidoalanine dipeptide,AAD)在重水中的全原子运动轨迹.将溶剂所产生的静电作用与叠氮基在气/液相中振动频率的频移值相关联,拟合并建立叠氮基振动频率图,实现了溶液相中叠氮基振动频率的快速预测,从而借助叠氮基探针振动光谱实现对多肽分子动态结构的实时监测.

摘要： 选取了炔丙基作为多肽二级结构探针,模拟炔丙基修饰的甘氨酸二肽在水溶液中的结构动力学特性,构建炔丙基甘氨酸二肽中炔丙基的振动频率图,实现对其振动光谱的快速预测,进一步建立了炔丙基的振动光谱与多肽二级结构之间的相关性.

摘要： 盐溶液中,金属阳离子(如Na+和Mg2+等)与肽分子骨架的相互作用,在酰胺基团的振动光谱中能得到体现.本工作利用红外光谱实验、分子动力学模拟和量化计算方法,以酰胺-Ⅰ带和酰胺-Ⅱ带为探针,研究了上述金属阳离子与β-肽模型分子-氮乙基丙酰胺(N-ethylpropionamide,NEPA)分子骨架的作用.研究表明在盐溶液中,阳离子/阴离子/水分子之间形成复合物.作为阳离子配体的水分子与NEPA中的羰基氧之间存在动态相互作用,从而使得酰胺-Ⅰ带和酰胺-Ⅱ带的光谱发生劈裂。也讨论了酰胺NH与水合离子团簇的相互作用.

摘要： 选取了β(1→4)糖苷键作为结构探针,在B3LYP/6-31+G(d)水平上比较了真空环境及在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(C4mimCl)中的纤维二糖的特征振动光谱参数,建立起糖苷键振动频率与纤维二糖结构之间的相关性.研究结果为观测溶剂化状态下的糖类结构行为提供了理论支持.

摘要： 选取了四种特征官能团作为结构探针,将其引入天然氨基酸的侧链,在B3LYP/aug-cc-pvdz水平上通过从头算方法系统比较了不同二级结构下四种探针的特征振动光谱参数,建立起探针振动频率与多肽二级结构之间的相关性,为实现分子构象原位检测提供了有力的理论支持.

摘要： 借助对结构敏感的振动探针(酰胺-Ⅰ带)探索天冬酰胺二肽在气相中结构与光谱特征的相关性.研究结果表明,天冬酰胺二肽处于不同构象时振动光谱参数表现出了显著的差异,酰胺-Ⅰ带吸收峰的频率、峰宽对多肽二级结构表现出了明显的特异性,为借助振动光谱探针探究多肽二级结构提供了必要的理论依据.

摘要： 文中对振动Stark效应进行了理论计算研究.通过W2电子结构计算方法得到势能曲线,采用对角化Fourier格点表示的Hamiltonian矩阵数值方法,得到了高精度的非谐性振动能级.通过计算不同电场强度下一氧化碳分子的振动光谱频率,得到了振动Stark斜率,数值结果与实验值比较符合.

摘要： 研制了飞秒时间分辨宽带和频光谱系统,用于研究自组装单分子膜振动光谱.为了更好的解析复杂体系表面分子的和频光谱,以及了解分子间和分子与基底间的相互作用,系统研究了硫醇分子在金表面自组装分子膜的的时间分辨和频光谱(FS-SFG),和自组装分子的振动去相位过程.

摘要： 一种测量样本(1)、特别是生物样本的偏振响应的方法，包括以下步骤：产生激励波(2)的序列，利用激励波(2)的序列照射样本(1)，包括激励波(2)与样本(1)相互作用，从而产生样本波(3)的序列，每个样本波(3)包括样本主脉冲与样本全局分子指纹(GMF)波(EGMF(sample)(t))的叠加，利用激励波(2)的序列照射参考样本(1A)，包括激励波(2)与参考样本(1A)相互作用，从而产生参考波(3A)的序列，每个参考波(3A)包括参考主脉冲与参考GMF波(EGMF(ref)(t))的叠加，在空间和/或时间上将样本波(3)和参考波(3A)的差与样本波(3)和参考波(3A)二者所共有的GMF波贡献进行光分离，检测样本波(3)与参考波(3A)的差，并确定均包括样本GMF波与参考GMF波的差的差分分子指纹(dMF)波(ΔEGMF)(4)的时间幅度。此外，描述了用于测量样本(1)的偏振响应的光谱设备。

摘要： 本公开涉及用于预测生物学样本的样品中一种或多种生物标志物的表达的自动化系统和方法。在一些实施方案中，所述样品是具有未知固定状态的样品，或是经受的固定持续时间未知的样品。在一些实施方案中，预测表达是一种或多种生物标志物的阳性百分比的定量估计。在其他实施方案中，预测表达是一种或多种生物标志物的染色强度的定量估计。在一些实施方案中，所述系统和方法利用已用多个训练样品训练过的经训练的生物标志物表达估计引擎，其中所述经训练的生物标志物表达估计引擎适于从所述样品导出生物标志物表达特征。在一些实施方案中，所述经训练的生物标志物表达估计引擎包括基于投影到潜在结构回归模型的机器学习算法。在一些实施方案中，所述经训练的生物标志物表达估计引擎包括神经网络。

摘要： 本公开涉及自动化系统和方法，所述自动化系统和方法用于使用经训练的去掩蔽状态估计引擎定量地确定经历去掩蔽过程（例如抗原修复过程和/或靶标修复过程）的生物学样本的去掩蔽状态。在一些实施方案中，所述经训练的去掩蔽状态估计引擎包含基于投影到潜在结构回归模型的机器学习算法。在一些实施方案中，所述经训练的去掩蔽状态估计引擎包括神经网络。

摘要： 本公开涉及用于使用经训练的固定估计引擎(210)定量地测定生物学样本的固定持续时间的自动化系统(200)和方法。在一些实施方案中，经训练的固定估计引擎(210)包括神经网络。在一些实施方案中，所述经训练的固定估计引擎(210)包括监督分类器。

摘要： 本发明公开了一种基于工作流的振动光谱分析模型优化方法。初始化确定振动光谱分析模型的评价参数和振动光谱分析模型的优化对象，将预处理方法和多元分析方法进行排列组合得方法组合；计算各个方法组合下的超参数和对应的超参数空间组合；将训练集分别输入到各个方法组合，优化计算确定方法组合的最优超参数；将训练集分别输入训练得到模型参数，由此获得各个组合模型；将测试集输入各个组合模型，计算各个组合模型的评价参数，选出最优模型。本发明建立了工作流程，避免了繁琐的人工操作和主观判断，更充分地利用了并行计算资源，提供了传统光谱分析软件不具备的新的系统模型优化方式。

摘要： 本文公开了通过和频振动光谱对样品(30)的扫描表面(32)成像的表面感测系统和方法。系统包括样品支架(20)、可见光源(40)和可调节IR光源(50)，可见光源配置为引导可见光束(42)入射在扫描表面(32)的采样位置(34)上，可调节IR光源配置为引导可调节IR光束(52)与可见光束(42)在采样位置(34)上重合。系统还包括扫描结构(60)和滤光器(70)，扫描结构配置为横跨扫描表面(32)扫描可见光束(42)和可调节IR光束(52)，滤光器配置为从扫描表面(32)接收发射光束(38)并且对发射光束(38)滤光以生成滤光光束(72)。系统进一步包括光检测系统(80)和对准结构(90)，光检测系统配置为接收滤光光束(72)。方法包括操作该系统的方法。

摘要： 本发明涉及一种基于振动光谱成像的渗透深度及空间浓度分布的分析方法，包括：在人造皮肤中引入外源性待测目标物，得到人造皮肤样品，并进行光谱采集；基于采集的光谱数据，提取最优的特征性光谱；提取待分析物的浓度贡献系数，将浓度贡献系数与待测目标物的分布关联；对人造皮肤中待测目标物的渗透深度及空间浓度分布进行成像。与现有技术相比，本发明实现了化妆品分子，药物分子，有毒物质等在皮肤中的渗透深度以及空间浓度分布的可视化分析，能够直观地看到目标组分是否穿透角质层及其在皮肤中能够渗透到的深度；本发明开发的方法可以实现在体皮肤中目标物的三维原位分析。

摘要： 本发明提供一种基于和频振动光谱测定超薄透明玻璃界面吸附分子特性的方法。利用氢氟酸(HF)进行瀑布流式化学蚀刻超薄玻璃的下表面，将下表面腐蚀为厚度不均匀、表面不光洁的状态，使得下表面不再反射红外和可见光等干扰信号，从而利用和频振动光谱准确而科学、稳定的测得超薄玻璃上表面信号，以得到超薄玻璃的气/固界面的分子取向等信息。

摘要： 本文公开了通过和频振动光谱对样品(30)的扫描表面(32)成像的表面感测系统和方法。系统包括样品支架(20)、可见光源(40)和可调节IR光源(50)，可见光源配置为引导可见光束(42)入射在扫描表面(32)的采样位置(34)上，可调节IR光源配置为引导可调节IR光束(52)与可见光束(42)在采样位置(34)上重合。系统还包括扫描结构(60)和滤光器(70)，扫描结构配置为横跨扫描表面(32)扫描可见光束(42)和可调节IR光束(52)，滤光器配置为从扫描表面(32)接收发射光束(38)并且对发射光束(38)滤光以生成滤光光束(72)。系统进一步包括光检测系统(80)和对准结构(90)，光检测系统配置为接收滤光光束(72)。方法包括操作该系统的方法。

摘要： 本发明属于原位和频振动光谱表征技术领域，特别涉及一种具备激光加热的原位和频振动光谱检测装置。包括样品台、激光加热与控温系统及气路系统，其中样品台包括依次连接的样品池、调整机构及箱体，箱体内设有光学元件，激光加热与控温系统用于发射激光至箱体内，光学元件将激光转向和聚焦至样品池内的样品上，对样品进行激光加热及温度控制，气路系统用于对样品池抽真空及为样品池内提供不同压力的气氛。本发明体积小，拆换方便，不仅能够在x‑y平面内调节样品位置，还能对样品进行360°旋转；本发明可在不同温度和压力下原位表征表面结构的变化。