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石墨相氮化碳基催化剂的能带调控及其在可见光催化中的应用

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摘要

1绪论

1.1引言

1.2光催化机理简介

1.3光催化技术的应用

1.3.1光催化处理污染物

1.3.2光催化合成

1.3.3光电转换

1.3.4光解水制氢

1.4可见光催化剂简介

1.4.1改性二氧化钛

1.4.2铋系化合物

1.4.3金属/过渡金属硫化物

1.4.4非金属光催化剂

1.5 g-C3N4简介

1.5.1 g-C3N4的研究背景

1.5.2 g-C3N4的结构与性质

1.6 g-C3N4改性的研究进展

1.6.1非本征改性

1.6.2本征改性

1.7选题意义与研究目的

2氧掺杂多孔石墨相氮化碳的制备及其光催化降解双酚A

2.1前言

2.2实验试剂及实验设备

2.3光催化剂的制备

2.3.1 g-C3N4的制备

2.3.2氧掺杂多孔石墨相氮化碳的制备

2.3.3介孔石墨相氮化碳的制备

2.4光催化剂的表征

2.5吸附实验

2.6光催化降解实验

2.7分析测试方法

2.8结果与讨论

2.8.1形貌分析与元素分析

2.8.2化学结构分析

2.8.3光学性质分析

2.8.4光催化机理

2.8.5深度氧化能力和催化稳定性

2.9本章小结

3黑磷纳米片改性的石墨相氮化碳纳米片的制备及其可见光催化固氮性能

3.1前言

3.2实验试剂及实验设备

3.3催化剂的制备

3.3.1 g-C3N4的制备

3.3.2 g-C3N4纳米片的制备

3.3.3黑磷的制备

3.3.4黑磷纳米片的制备

3.3.5黑磷纳米片改性的g-C3N4纳米片的制备

3.3.6普通黑磷复合g-C3N4纳米片的制备

3.3.7铂沉积g-C3N4纳米片的制备

3.4光催化剂的表征

3.5可见光催化固氮实验

3.7分析测试方法

3.8结果与讨论

3.8.1形貌分析

3.8.2化学结构分析

3.9光催化性能研究

3.9.1光催化活性

3.9.2光催化稳定性

3.10本章小结

4具有三嗪和七嗪结构的石墨相氮化碳的制备及其可见光催化固氮性能

4.1前言

4.2实验试剂及实验设备

4.3催化剂的制备

4.3.1 g-C3N4的制备

4.3.2具有三嗪和七嗪结构的g-C3N4的制备

4.4光催化剂的表征

4.5可见光催化固氮实验

4.6可见光催化固氮量子产率实验

4.7分析测试方法

4.8结果与讨论

4.8.1形貌分析

4.8.2结构分析

4.8.3光学性质分析

4.9光催化性能研究

4.9.1光催化活性

4.9.2可见光催化固氮机理

4.9.3光催化稳定性

4.10本章小结

5本文创新点

6结论和展望

6.1结论

6.2展望

参考文献

致谢

附录

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摘要

光催化是解决目前人类所面临环境和能源问题的一个重要手段。传统的光催化技术研究主要集中在紫外光催化上,而紫外光只占太阳光谱能量的5%,发展可见光催化技术是解决太阳光能量利用率问题的关键。石墨相氮化碳(Graphitic Carbon Nitride,g-C3N4)因其制备简单、原料储量丰富、性质稳定、绿色环保等优点引起了广泛的关注。但是g-C3N4载流子迁移率低,光生电子空穴对复合率高,光吸收阈值小等缺点限制了它的应用。如何有效提高g-C3N4的可见光催化活性是目前亟待解决的问题。 本文通过对g-C3N4的能带结构进行调控,使其满足不同可见光催化反应,主要制备了三种石墨相氮化碳基可见光催化剂:氧掺杂多孔石墨相氮化碳(Oxygen Doped Porous Graphitic Carbon Nitride,OA-g-C3N4)、黑磷纳米片改性的石墨相氮化碳纳米片(Black Phosphorus Nanosheets Decorated Graphitic Carbon Nitride,BPCNS)以及具有三嗪和七嗪结构的石墨相氮化碳(Triazine/Heptazine Graphitic Carbon Nitride,CNV)将其分别应用于可见光催化氧化降解污染物双酚A(Bisphenol A,BPA)和可见光催化还原固氮中。 以廉价的草酸和尿素为前驱体一步制备了OA-g-C3N4。OA-g-C3N4光吸收范围发生明显红移,达到了750nm。不仅如此,它的光生电子空穴对的分离率得到显著提高。相比于g-C3N4,OA-g-C3N4的能带结构发生明显改变,其中价带达到了2.46eV,光生空穴具有更强的氧化性,能够与水反应生成羟基自由基。 利用另一种非金属半导体—黑磷纳米片作为助催化剂,通过超声-热固化的方法制备了BPCNS并将其应用于可见光催化固氮中。BPCNS的厚度大约为4-5nm。热固化后的xBPCNS表面生成了稳定的C-P键。C-P键可以促进光生载流子的分离;降低g-C3N4π共轭系统的稳定性,使得电子更易被光激发;改变了g-C3N4的能带结构;提高了BPCNS的化学稳定性,在空气中暴露30天化学结构依然稳定。除了具有较高的化学稳定性,xBPCNS同样具有较高的催化稳定性。 以三聚氰胺为前驱体在真空中制备了CNV。表征结果证明,CNV中存在大量的三嗪结构。与g-C3N4相比,CNV带隙变宽,电子分布发生了改变,CB位置上移0.63eV并产生了新的能级-中间带。由于中间带的存在,拓宽了催化剂的光吸收范围。光生电子空穴对借助于三嗪/七嗪界面得到有效分离。CNV在纯水中的可见光固氮速率是g-C3N4的16倍,不仅如此,在波长为700nm的近红外光的辐照下,CNV仍具有光催化固氮的活性。

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