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首页> 外文期刊>Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie >Alkylidinphosphane und -arsane. II Über die Oxydation des Lithoxy-methylidinphosphans P≡C—O—Li mit Schwefeldioxid und Iod
【24h】

Alkylidinphosphane und -arsane. II Über die Oxydation des Lithoxy-methylidinphosphans P≡C—O—Li mit Schwefeldioxid und Iod

机译：炔烃膦和rs烷。 II关于二氧化硫和碘氧化甲氧基亚甲基膦P≡C_O_Li的研究

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Bis(1,2-dimethoxyethan-O,O′)lithoxy-methy-lidinphosphan P≡C—O—Li(dme)_2) (1a) setzt sich bei — 50℃ mit Schwefeldioxid oder Iod in 1,2-Dimethoxyethan annähernd quantitativ zu dem mit 40proz. Ausbeute aus dem zuerst genannten Ansatz kristallin isolierten Bis(1,2-dimethoxy-ethan-O,O ′)bis(tetrahydrofuran-O)(μ-1,2,4-triphospholo[1,2-a]-1,2,4-triphosphol-1,3,5,7-tetraonato(2 - )-O~1 ,O~7: O~3,O~5)dilithium (2 a) und Lithiumdithionit bzw. -iodid um. Die Bildung des aus vier PCO-Einheiten aufgebauten anionischen Hetero-zyklus läßt sich über eine Redoxreaktion, den nachfolgenden nukleophilen Angriff weiterer [P≡C—O]~--Anionen und sich anschließende, gekoppelte "intramolekulare" Cycloadditionen verstehen. Das ~(31)P{~1H}-NMR-Spektrum weist zwei Tripletts mit δ-Werten von 81,4 und 36,9 pprn sowie einer ~2J(PP)-Kopplungs-konstanten von 31,7 Hz für je zwei Phosphoratome der Koordinationszahlen zwei und drei auf; die ~(13)C{~1H}-Resonanzen des [(PCO)_4]~(2-)-Anions gehören zu einem ABMM′X-Spektrum, dessen X-Teil analysiert wird. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse {Cmcm; a = 1277,14(11); b = 1487,7(2); c = 1556,94(11)pm bei -100 ± 3℃; Z = 4 Moleküle; R_1 = 0,061; wR_2 = 0,150} an blaßgelben Kristallen liegt Verbindung 2 a als Neutralkomplex mit der Symmetrie mm2 vor. Der anionische Molekülteil baut sich aus zwei an der P—P-Gruppe anellierten 1,2-Dihydro-5-oxo-1,2,4-triphosphol-3-olat-Ringen (P1— P1′ 215,3; P1—C1 189,1; C1—P2 178,4; C1— O1 123,9pm; C1—P1—P1′ 98,4; C1—P1—C1″ 91,2; C1—P2—C1′ 98,7°) auf.%At -50℃ bis(1,2-dimethoxyethane-O,O′)lithoxy-methylidynephosphane P≡C—O—Li(dme)_2) (1a) reacts almost quantitatively with sulphur dioxide or iodine in 1,2-dimethoxyethane solution to give bis(1 ,2-dimethoxyethane-O,O′)bis(tetrahydrofuran-O)(μ-1,2,4-triphospholo[1,2-a] -1,2,4-triphosphol-1,3,5,7-tetraonato(2 - )-O~1 ,O~7:O~3,O~5)dilithium (2 a) and lithium dithionite or iodide respectively. From the reaction with sulphur dioxide the crystalline, pale yellow compound is obtained in 40% yield. The formation of the unusual anionic heterocycle, built up of four PCO units, may be explained by an oxydation of two [P≡C—O]~- species first, followed by a nucleophilic attack of two other [P≡C—O]~- anions and coupled "intramolecular" cycloaddition reactions. In the ~(31)P{~1H} nmr spectrum two phosphorus atoms each of coordination number two and three give rise to two triplets with chemical shift values of 81.4 and 36.9 ppm and a ~2J(PP) coupling constant of 31.7 Hz; the ~(13)C{~1H} resonances of the [(PCO)_4]~(2-) an-ion come from an ABMM 'X spin system, the X part being discussed in detail. An X-ray structure determination {Cmcm; a = 1277.14(11); b = 1487.7(2); c = 1556.94(11)pm at -100±3℃; Z = 4 molecules; R_1 = 0.061; wR_2 = 0.150} shows compound 2a to crystallize as a neutral complex of symmetry mm2. The anionic part of the molecule consists of two anellated 1,2-dihydro-5-oxo-1,2,4-triphosphol-3-olate rings which share the central P—P unit (P1— P1′ 215.3; P1-C1 189.1; C1—P2 178.4; C1-O1 123.9pm; C1— P1— P1′ 98.4; C1—P1—C1″ 91.2; C1-P2-C1′ 98.7°).
机译：双（1,2-二甲氧基乙烷-O，O'）烷氧基甲基-碘膦P≡C_O_Li（dme）_2）（1a）大约在-50℃下与二氧化硫或碘沉淀在1,2-二甲氧基乙烷中量化到40％。从第一种提到的方法中获得的结晶结晶为双（1,2-二甲氧基乙烷-O，O'）双（四氢呋喃-O）（μ-1,2,4-三膦基[1,2-a] -1,2 ，4-三磷酸-1,3,5,7-四onato（2-）-O〜1，O〜7：O〜3，O〜5）二锂（2 a）和连二亚硫酸锂或碘化物。可以通过氧化还原反应，随后的其他[P AngriffCO]阴离子的亲核攻击以及随后的耦合的“分子内”环加成反应来理解由四个PCO单元组成的阴离子杂环的形成。 〜（31）P {〜1H} NMR光谱显示两个三重态，两个磷原子的δ值分别为81.4和36.9 pprn，〜2J（PP）耦合常数为31.7 Hz协调数字二和三； [（PCO）_4]〜（2-）-阴离子的〜（13）C {〜1H}共振属于ABMM'X谱，对其X部分进行了分析。根据X射线结构分析的结果{Cmcm; a = 1277.14（11）； b = 1487.7（2）； c = 1556.94（11）pm在-100±3℃; Z = 4个分子； R_1 = 0.061；在浅黄色晶体上，wR_2 = 0.150}，化合物2a以中性配合物形式存在，对称性为mm2。分子的阴离子部分由两个与P-P基团（P1-P1'215,3; P1- C1 189.1; C1-P2 178.4; C1-O1 123.9pm; C1-P1-P1'98.4; C1-P1-C1''91.2; C1-P2-C1'98.7°） 。％在-50℃下，双（1,2-二甲氧基乙烷-O，O'）甲氧基甲叉基次膦P≡C— O — Li（dme）_2）（1a）在1,2-中几乎与二氧化硫或碘反应二甲氧基乙烷溶液制得双（1，2-二甲氧基乙烷-O，O'）双（四氢呋喃-O）（μ-1,2,4-三磷酸[1,2-a] -1,2,4-三磷酸-1分别为3,5,7-四萘二甲酸（2-）-O〜1，O〜7：O〜3，O〜5）二锂（2 a）和连二亚硫酸锂或碘化物。从与二氧化硫的反应中，以40％的产率获得了结晶的浅黄色化合物。由四个PCO单元组成的不寻常的阴离子杂环的形成可以通过首先氧化两个[P≡C-O]〜-物种，然后再进行两个其他[P≡C-O]的亲核攻击来解释。阴离子与偶合的“分子内”环加成反应。在〜（31）P {〜1H} nmr光谱中，两个磷原子的配位数2和3分别产生两个三重态，其化学位移值为81.4和36.9 ppm，〜2J（PP）耦合常数为31.7 Hz; [（PCO）_4]〜（2-）阴离子的〜（13）C {〜1H}共振来自ABMM'X自旋系统，其中的X部分将详细讨论。 X射线结构测定{Cmcm; a = 1277.14（11）； b = 1487.7（2）； c = 1556.94（11）pm在-100±3℃; Z = 4个分子； R_1 = 0.061； wR_2 = 0.150}显示化合物2a结晶为对称的中性络合物mm2。分子的阴离子部分由两个带环的1,2-二氢-5-氧代-1,2,4-三磷酸-3-油酸酯环组成，它们共享中心P P单元（P1-P1'215.3； P1-C1 189.1； C1-P2 178.4； C1-O1 123.9pm； C1-P1-P1′98.4； C1-P1-C1″ 91.2； C1-P2-C1′98.7°）。

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