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Helical complexes containing diamide-bridged benzene-o-dithiolato/catecholato ligands

机译：含有二酰胺桥联的苯-邻-二硫代巯基/邻苯二酚配体的螺旋配合物

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The benzene-o-dithiol/catechol ligands H-4-2 and H-4-3 react with [TiO(acac)(2)] to give the dinuclear, double-stranded anionic complexes [Ti(L)(2)(mu-OCH3)(2)](2-) ([22](2-), L = 2(4-); [23](2-), L=3(4-)). NMR spectroscopic investigations reveal that the complex anion [Ti-2(2)(2)(mu-OCH3)(2)](2-) is formed as a mixture of three of four possible isomers/pairs of enantiomers, whereas only one isomer of the complex anion [Ti-2(3)(2)(mu-OCH3)(2)](2-) is obtained. The crystal structure analysis of (PNP)(2)-[Ti-2(3)(2)(mu-OCH3)(2)] shows a parallel orientation of the ligand strands, whereas the structure determination for (AsPh4)(2)[Ti-2(2)(2)(mu-OCH3)(2)] does not yield conclusive results about the orientation of the ligand strands due the presence of different isomers in solution, the possible co-crystallisation of different isomers and severe disorder in the crystal. NMR spectroscopy shows that ligand H-4-3 reacts at elevated temperature with [TiO(acac)(2)] to give the triple-stranded helicate (PNP)(4)[Ti-2(3)(3)] ((PNP)(4)[24]) as a mixture of two isomers, one with a parallel orientation of the ligand strands and one with an antiparallel orientation. Exclusively the triple-stranded helicates [T-2(L)(3)](4-) ([25](4-), L = 1(4-); [26](2-), L = 4 4-) are formed in the reaction of ligands H-4-1 and H-4-4 with [TiO(acac),]. The molecular structures of Na(PNP)(3)[Ti-2(1)(3)]center dot CH3OH center dot H2O-Et2O (Na(PNP)(3)[25]center dot CH3OH center dot H2O center dot Et2O) and different isomers and severe disorder in the crystal. NMR spectroscopy shows that ligand H-4-3 reacts at elevated temperature with [TiO(acac)21 to give the triple-stranded helicate (PNP)(4)[Ti-2(3)(3)] ((PNP)[24]) as a mixture of two isomers, one with a parallel orientation of the ligand strands and one with an antiparallel orientation.] Exclusively the triple-stranded helicates [T-2(L)(3)](4-) ([25](4-), L = 1(4-); [26](2-), L = 4 4-) are formed in the reaction of ligands H-4-1 and H-4-4 with [TiO(acac),]. The molecular structures of Na(PNP)(3)[Ti2(2)(1)(3)]center dot CH3OH center dot H2O center dot-Et2O (Na(PNP)(3)[25]center dot CH3OH center dot H2O center dot Et2O) and Na-1.5(PNP)(6.5)[Ti-2(4)(3)](2)center dot 3 DMF (Na-1.5-(PNP)(6.5)[26](2)center dot 3DMF) reveal a parallel orientation of the ligand strands in both complexes, which is retained in solution. The sodium cations present in the crystal structures lead to two different kinds of aggregation in the solid state. Na-[25]-Na-[25]-Na polymeric chains are formed from compound Na-(PNP),[25], with the sodium cations coordinated by the carbonyl groups of two ligand strands from two different [Ti-2(1)(3)](4-) ions in addition to solvent molecules. In contrast to this, two [Ti-2(4)(3)](4-) ions are connectd by a sodium cation that is coordinated by the three meta oxygen atoms of the catecholato groups of each complex tetraanion to form a central {NaO6} octahedron in the anionic pentanuclear complex {[26]-Na-[26]}(7-).
机译：苯-邻-二硫醇/邻苯二酚配体H-4-2和H-4-3与[TiO（acac）（2）]反应，生成双核双链阴离子络合物[Ti（L）（2）（ mu-OCH3）（2）]（2-）（[22]（2-），L = 2（4-）; [23]（2-），L = 3（4-））。 NMR光谱研究表明，复合阴离子[Ti-2（2）（2）（mu-OCH3）（2）]（2-）是四种可能的异构体/对映异构体对中的三种的混合物，而只有一个获得复合阴离子[Ti-2（3）（2）（mu-OCH3）（2）]（2-）的异构体。 （PNP）（2）-[Ti-2（3）（2）（mu-OCH3）（2）]的晶体结构分析显示配体链平行取向，而（AsPh4）（2）的结构确定）[Ti-2（2）（2）（mu-OCH3）（2）]由于溶液中存在不同的异构体，不同的异构体可能共结晶而无法获得关于配体链取向的结论性结果。晶体严重失调。 NMR光谱表明，配体H-4-3在高温下与[TiO（acac）（2）]反应生成三链螺旋（PNP）（4）[Ti-2（3）（3）]（（ PNP）（4）[24]）是两种异构体的混合物，一种异构体具有平行的配体链取向，另一种具有反平行的取向。排他地使用三链螺旋结构[T-2（L）（3）]（4-）（[25]（4-），L = 1（4-）; [26]（2-），L = 4 4 -）是在配体H-4-1和H-4-4与[TiO（acac），]的反应中形成的。 Na（PNP）（3）[Ti-2（1）（3）]中心点CH3OH中心点H2O-Et2O的分子结构（Na（PNP）（3）[25]中心点CH3OH中心点H2O中心点Et2O ）和不同的异构体，以及晶体中的严重紊乱。 NMR光谱表明，配体H-4-3在高温下与[TiO（acac）21反应，得到三链螺旋结构（PNP）（4）[Ti-2（3）（3）]（（PNP）[ 24]）作为两种异构体的混合物，一种具有配体链的平行取向，另一种具有反平行的取向。]排他地使用三链螺旋结构[T-2（L）（3）]（4-）（[ 25]（4-），L = 1（4-）; [26]（2-），L = 4 4-）是在配体H-4-1和H-4-4与[TiO]反应中形成的（acac），]。 Na（PNP）（3）[Ti2（2）（1）（3）]中心点CH3OH中心点H2O中心点-Et2O（Na（PNP）（3）[25]中心点CH3OH中心点H2O的分子结构中心点Et2O）和Na-1.5（PNP）（6.5）[Ti-2（4）（3）]（2）中心点3 DMF（Na-1.5-（PNP）（6.5）[26]（2）中心点3DMF）揭示了两种复合物中配体链的平行方向，并保留在溶液中。存在于晶体结构中的钠阳离子导致两种不同的固态聚集。 Na- [25] -Na- [25] -Na聚合物链由化合物Na-（PNP），[25]形成，钠阳离子由来自两个不同[Ti-2（ 1）（3）]（4-）离子以及溶剂分子。与此相反，两个[Ti-2（4）（3）]（4-）离子通过钠阳离子连接，该钠阳离子与每个复合四阴离子的儿茶酚基的三个间位氧原子配位，形成中心{阴离子五核配合物{[26] -Na- [26]}（7-）中的NaO6}八面体。

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