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【24h】

Structures, Rotational Barriers, and Thermochemical Properties of Chlorinated Aldehydes and the Corresponding Acetyl (CC·=O) and Formyl Methyl Radicals (C·C=O) and Additivity Groups

机译：氯化醛与相应的乙酰基（CC·= O）和甲酰基甲基自由基（C·C = O）和加成基团的结构，旋转壁垒，热化学性质

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Chlorinated formyl methyl radicals (C·C=O) are the stable keto forms of chlorovinoxy radicals formed by cleavage or abstraction of the weak O-H bonds of chlorovinyl alcohols. Thermochemical properties, ΔH°_(f 298), S°_(298), and C°_p(T) (5 K ≤ T ≤ 6000 K), are computed by density functional B3LYP/6-31G(d,p) and B3LYP/6-311+G(3df,2p), ab initio QCISD(T)/6-31G(d,p), and composite CBS-Q calculation methods for chlorinated aldehydes and the corresponding chlorinated acetyl and formyl methyl radicals: CH_3CHO (1), CH_3CClO (2, CH_2ClCHO (3), CH_2ClCClO (4), CHCl_2CHO (5), CHCl_2 CClO (6), CCl_3CHO (7), CCl_3CClO (8), CH_3C·=O (9), CH_2ClC~·=O (10), CHCl_2C·=O (11), CCl_3C·=O (12), C·H_2CH=O (13), C·H_2CCl=O (14), E-C·HClCH=O (15), Z-C·HClCH=O (16), C·Cl_2CH=O (17), E-C·HClCCl=O (18), Z-C·HClCCL=O (19), C·Cl_2CCl=O (20). Molecular structures and vibration frequencies are determined at the B3LYP/6-31G(d,p) level of theory. Vibration frequencies are scaled for zero-point energies and thermal corrections. Two to four isodesmic reactions are utilized at each calculation level to determine ΔH_(f 298)~°of each species. Contributions to S°_(298) and C°_p(T) from translation, vibration, and external rotations are calculated using the rigid-rotor-harmonic-oscillator approximation based on the B3LYP/6-31G(d,p) structures. Hindered internal rotational contributions to entropies and heat capacities are calculated by summation over the energy levels obtained from direct diagonalizations of the Hamiltonian matrix of the internal rotation. The bond energies of C-H and C-Cl in chloroaldehydes are also calculated.
机译：氯化甲酰基甲基（C·C = O）是稳定的酮基形式的氯乙烯氧基，它是通过裂解或提取氯乙烯醇的弱O-H键形成的。热化学性质ΔH°_（f 298），S°_（298）和C°_p（T）（5 K≤T≤6000 K）由密度函数B3LYP / 6-31G（d，p）计算以及B3LYP / 6-311 + G（3df，2p），从头开始QCISD（T）/ 6-31G（d，p）和复合CBS-Q计算方法，用于计算氯醛以及相应的氯化乙酰基和甲酰基甲基： CH_3CHO（1），CH_3CClO（2，CH_2ClCHO（3），CH_2ClCClO（4），CHCl_2CHO（5），CHCl_2 CClO（6），CCl_3CHO（7），CCl_3CClO（8），CH_3C·= O（9），CH_2ClC〜 ·= O（10），CHCl_2C·= O（11），CCl_3C·= O（12），C·H_2CH = O（13），C·H_2CCl = O（14），EC·HClCH = O（15）， ZC·HClCH = O（16），C·Cl_2CH = O（17），EC·HClCCl = O（18），ZC·HClCCL = O（19），C·Cl_2CCl = O（20）。分子结构和振动频率在B3LYP / 6-31G（d，p）的理论水平上确定，振动频率按零点能量和热校正标定，在每个计算水平上利用2-4次等渗反应来确定ΔH_（f 298）〜每个物种的°。翻译对S°_（298）和C°_p（T）的贡献使用基于B3LYP / 6-31G（d，p）结构的刚体-转子-谐波振荡器近似计算出振动，振动和外部旋转。受阻的内部旋转对熵和热容量的贡献是通过对从内部旋转的哈密顿矩阵的直接对角线化获得的能级求和来计算的。还计算了氯醛中C-H和C-Cl的键能。

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