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首页> 外文期刊>Dalton transactions: An international journal of inorganic chemistry >Transition metal chemistry of cyclodiphosphanes containing phosphine and amide-phosphine functionalities: Formation of a stable dipalladium(II) complex containing a Pd-P σ-bond.
【24h】

Transition metal chemistry of cyclodiphosphanes containing phosphine and amide-phosphine functionalities: Formation of a stable dipalladium(II) complex containing a Pd-P σ-bond.

机译：含膦和酰胺-膦官能团的环二膦的过渡金属化学：形成具有Pd-Pσ键的稳定的二钯（II）配合物。

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Cyclodiphosphazanes containing phosphine or phosphine plus amide functionalities {(~tBuNP(OC_6H_4PPh _2-o)}_2 (3), {~tBuNP(OCH_2CH _2PPh_2)}_2 (4), {~tBuHN(~tBuNP)_2OC_6H_4PPh_2-o} (5), and {~tBuHN(~tBuNP)_2OCH_2CH _2PPh_2} (6) were synthesized by reacting cis-{ ~tBuNPCl}_2 (1) and cis-[~tBuHN(~tBuNP)_2Cl] (2) with corresponding phosphine substituted nucleophiles. The reactions of 3 and 5 with excess of elemental sulfur or selenium produce the corresponding tetra and trichalcogenides, {(~tBuNP(E)(OC_6H_4P(E)Ph_2-o)} _2 (7, E = S; 8, E = Se) and {~tBuHN(~tBuNP) _2OC_6H_4P(E)Ph_2-o} (9, E = S; 10, E = Se), respectively, in quantitative yields. The reactions between 3 and [Rh(COD)Cl]_2 or [M(COD)Cl]_2 (M = Pd or Pt) afford bischelated complexes [Rh(CO)Cl{~tBuNP(OC_6H _4PPh_2-o)}]_2 (11), and [MCl_2{ ~tBuNP(OC_6H4PPh_2-o)}]_2 (12, M = Pd; 13, M = Pt) in good yield. The 1:2 reaction between 3 and [PdCl(η~3-C_3H_5)]_2 in dichloromethane resulted initially in the formation of a tripalladium complex of the type [Pd_3Cl_4(η~3-C_3H _5)_2{~tBuNPOC_6H_4PPh _2}_2] (14a) which readily reacts with moisture to form an interesting binuclear complex, [Cl_2Pd{μ-(PPh_2C _6H_4OP(μ-~tBuN)_2P(O)}(μ-Cl) Pd(OC_6H_4PPh_2)] (14b). One of the palladium(ii) atoms forms a simple six-membered chelate ring, whereas the other palladium(ii) atom facilitates the moisture assisted cleavage of one of the endocyclic P-O bonds followed by the oxidation of P(iii) to P(v) thus forming a Pd-P σ-bond. The broken ortho-phosphine substituted phenoxide ion forms a five-membered palladacycle with the same palladium(ii) atom. Similar reaction of 5 with [PdCl(η~3-C_3H_5)]_2 also affords a binuclear complex [{PdCl(η~3-C_3H _5)}~tBuNH{~tBuNP}_2OC_6H _4PPh_2{PdCl_2}] (15) containing a PdCl _2 moiety which forms a six-membered chelate ring via ring-phosphorus and PPh_2 moieties on one side and a PdCl(η~3-C _3H_5) fragment coordinating to amide bound phosphorus atom on the other side of the ring. Treatment of 3 with four equivalents of AuCl(SMe_2) produces a tetranuclear complex, [(AuCl)_4{ ~tBuNP(OC_6H_4PPh_2)}_2] (16), whereas a 1:3 reaction between 5 and AuCl(SMe_2) leads to the formation of a trinuclear complex, [~tBuNH{~tBuNP(AuCl)} _2OC_6H_4P(AuCl)Ph_2] (17). The crystal structures of 3, 5, 9-11 and 13-17 are reported.
机译：含有膦或膦加上酰胺官能团的环二磷氮烷{（〜tBuNP（OC_6H_4PPh _2-o）} _ 2（3），{〜tBuNP（OCH_2CH _2PPh_2）} _ 2（4），{〜tBuHN（〜tBuNP）_2OC_6H_4PPh_2-o}（5 ）和{〜tBuHN（〜tBuNP）_2OCH_2CH _2PPh_2}（6）通过使顺式-{〜tBuNPCl} _2（1）和顺式-[〜tBuHN（〜tBuNP）_2Cl]（2）与相应的膦取代亲核试剂反应合成。3和5与过量的元素硫或硒的反应产生相应的四卤化和三卤化ides，{（〜tBuNP（E）（OC_6H_4P（E）Ph_2-o）} _2（7，E = S; 8，E = Se）和{〜tBuHN（〜tBuNP）_2OC_6H_4P（E）Ph_2-o}（9，E = S; 10，E = Se），分别以定量收率计算。3和[Rh（COD）Cl]之间的反应_2或[M（COD）Cl] _2（M = Pd或Pt）提供双螯合物[Rh（CO）Cl {〜tBuNP（OC_6H _4PPh_2-o）}] _ 2（11）和[MCl_2 {〜tBuNP（OC_6H4PPh_2） -o）}] _ 2（12，M = Pd; 13，M = Pt），产率高，3与[PdCl（η〜3-C_3H_5）] _ 2在二氯甲烷中的1：2反应最初导致生成三方碳c [Pd_3Cl_4（η〜3-C_3H _5）_2 {〜tBuNPOC_6H_4PPh _2} _2]类型的复合物（14a）易于与水分反应形成有趣的双核络合物[Cl_2Pd {μ-（PPh_2C _6H_4OP（μ-〜tBuN ）_2P（O）}（μ-Cl）Pd（OC_6H_4PPh_2）]（14b）。钯（ii）原子中的一个形成简单的六元螯合环，而另一个钯（ii）原子促进内环PO键之一的水分辅助裂解，随后将P（iii）氧化为P（v ）从而形成Pd-Pσ键。断裂的邻膦取代的酚盐离子与相同的钯（ii）原子形成五元的palladacycle。 5与[PdCl（η〜3-C_3H_5）] _ 2的相似反应也提供了双核络合物[{PdCl（η〜3-C_3H _5）}〜tBuNH {〜tBuNP} _2OC_6H _4PPh_2 {PdCl_2}]（15） PdCl _2部分在一侧通过环磷和PPh_2部分形成六元螯合环，而PdCl（η〜3-C _3H_5）片段在环的另一侧与酰胺键合的磷原子配位。用四当量的AuCl（SMe_2）处理3会产生四核复合物[（AuCl）_4 {〜tBuNP（OC_6H_4PPh_2）} _ 2]（16），而5与AuCl（SMe_2）之间的1：3反应导致三核复合物[〜tBuNH {〜tBuNP（AuCl）} _2OC_6H_4P（AuCl）Ph_2]的形成（17）。报道了3、5、9-11和13-17的晶体结构。

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