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首页> 外文期刊>Chemistry: A European journal >Transannular Reactions of Two Parallel 1,3-Butadiynes: Syntheses, Structures, and Reactions of 1-Azacyclotetradeca-3,5,10,12-tetrayne Derivatives
【24h】

Transannular Reactions of Two Parallel 1,3-Butadiynes: Syntheses, Structures, and Reactions of 1-Azacyclotetradeca-3,5,10,12-tetrayne Derivatives

机译：两个平行的1,3-丁二炔的跨环反应：1-氮杂环十四烷-3,5,10,12-丁炔衍生物的合成，结构和反应

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The synthesis of 1-alkyl and 1-aryl-1-azacyclotetradeca-3,5,10,12-tetraynes was achieved in a stepwise approach. The key intermediate was 1,13-dibromotrideca-2,4,9,11-tetrayne (18). Reaction with methyl- (19a), ethyl-(19b), isopropyl- (19c), n-butyl- (19d), and tert-butylamine (19e) as well as aniline (19f) and p-methoxyaniline (19g) gave the corresponding 14-membered tetraynes 20a-20g. The ring inversio process of 20b was studied by variable temperature ~1H NMR spectroscopy. From these measurements a value of 10.6 kcal mol~(-1) was calculated for DELTAG. X-ray investigations on single crystals of 20b, 20c, and 20f revealed the axial position for the substituent at each nitrogen atom. For 20b we encountered the chair conformation, for 20c both chair and boat conformation, for 20c both chair and boat conformations, and for 20f the boat conformation in the solid state. The reaction of 20c with concentrated HCl in ethanol yielded 2,10-dichloro-6-isopropyl-6-azatricyclo-[9.3.0.0~4,8]tetradeca-1(11),2,4(8)9-tetraene (25c). Compound 25c was oxidized by 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ) to 27c. The structure of the latter was confirmed by X-ray investigations. The reaction of 20c in aqueous HCl lead to the formation of 10-chloro-2-isopropyl-1,3,4,6,7,8-hexa-hydro-2H-benzo[g]isoquinolin-9-one (37c). The structure of 37c was verified by X-ray studies on single crystals.
机译：1-烷基和1-芳基-1-氮杂环十四烷基-3,5,10,12-四炔的合成是通过逐步方法实现的。关键中间体是1,13-dibromotrideca-2,4,9,11-tetrayne（18）。与甲基-（19a），乙基-（19b），异丙基-（19c），正丁基-（19d）和叔丁胺（19e）以及苯胺（19f）和对甲氧基苯胺（19g）反应相应的14元四炔20a-20g。通过〜1H NMR波谱研究了20b的环逆过程。从这些测量值计算出DELTAG的值为10.6kcal mol·（-1）。对20b，20c和20f单晶的X射线研究表明，每个氮原子上取代基的轴向位置。对于20b，我们遇到了椅子构象，对于20c来说，椅子和船形，对于20c来说，椅子和船形，对于20f，它们都处于固态。 20c与浓HCl在乙醇中的反应生成2,10-二氯-6-异丙基-6-氮杂三环-[9.3.0.0〜4,8]十四碳-1（11），2,4（8）9-四烯（ 25c）。化合物25c被2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌（DDQ）氧化为27c。后者的结构通过X射线研究得到证实。 20c在HCl水溶液中的反应导致形成10-氯-2-异丙基-1,3,4,6,7,8-六氢-2H-苯并[g]异喹啉-9-一（37c） 。 37c的结构已通过X射线单晶研究验证。

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