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Insight into Oxide-Bridged Heterobimetallic Al/Zr Olefin Polymerization Catalysts

机译：氧化物桥接杂双金属Al / Zr烯烃聚合催化剂的见解

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Reaction of (TBBP)AlMeTHF with [Cp*Zr-2(Me)OH] gave [(TBBP)Al(THF)-O-Zr(Me)Cp*(2)] (TBBP=3,3',5,5'-tetra-tBu-2,2'-biphenolato). Reaction of [DIPPnacnacAl(Me)-O-Zr(Me)Cp-2] with [PhMe2NH](+)[B(C6F5)(4)](-) gave a cationic Al/Zr complex that could be structurally characterized as its THF adduct [(DIPPnacnac)Al(Me)-O-Zr(THF)Cp-2](+)[B(C6F5)(4)](-) (DIPPnacnac=HC[(Me)C=N(2,6-iPr(2)-C6H3)](2)). The first complex polymerizes ethene in the presence of an alkylaluminum scavenger but in the absence of methylalumoxane (MAO). The adduct cation is inactive under these conditions. Theoretical calculations show very high energy barriers (G=40-47kcalmol(-1)) for ethene insertion with a bridged AlOZr catalyst. This is due to an unfavorable six-membered-ring transition state, in which the methyl group bridges the metal and ethene with an obtuse metal-Me-C angle that prevents synchronized bond-breaking and making. A more-likely pathway is dissociation of the Al-O-Zr complex into an aluminate and the active polymerization catalyst [Cp*2ZrMe](+).
机译：（TBBP）AlMeTHF与[Cp * Zr-2（Me）OH]反应得到[（TBBP）Al（THF）-O-Zr（Me）Cp *（2）]（TBBP = 3,3'，5， 5'-四-tBu-2,2'-双酚）。 [DIPPnacnacAl（Me）-O-Zr（Me）Cp-2]与[PhMe2NH]（+）[B（C6F5）（4）]（-）的反应生成阳离子Al / Zr络合物，其结构可表征为其THF加成物[（DIPPnacnac）Al（Me）-O-Zr（THF）Cp-2]（+）[B（C6F5）（4）]（-）（DIPPnacnac = HC [（Me）C = N（2 ，6-iPr（2）-C6H3）]（2））。第一种配合物在烷基铝清除剂存在下但在甲基铝氧烷（MAO）不存在下聚合乙烯。在这些条件下，加合物阳离子是惰性的。理论计算表明，使用桥接的AlOZr催化剂插入乙烯的能量垒非常高（G = 40-47kcalmol（-1））。这是由于不利的六元环过渡态，其中甲基基团以钝化的金属-Me-C角桥接金属和乙烯，从而防止同步键断裂和形成。更可能的途径是将Al-O-Zr络合物分解为铝酸盐和活性聚合催化​​剂[Cp * 2ZrMe]（+）。

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