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【24h】

Toward an Understanding of the Catalytic Role of Hydrogen-Bond Donor Solvents in the Hetero-Diels-Alder Reaction between Acetone and Butadiene Derivative

机译：理解氢键供体溶剂在丙酮和丁二烯衍生物的杂Diels-Alder反应中的催化作用

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A detailed theoretical investigation of the catalytic role of hydrogen-bond- (HB-) donor molecules (water,methanol,chloroform,dichloromethane,and chloromethane) in the hetero-Diels-Alder reaction between acetone and N,N-dimethyl-l-amino-3-methoxy-l,3-butadiene is presented.This work extends a previous study (Domingo,L.R.;Andres,J.J.Org.Chem.2003,68,8662) in which the importance of weak HB-donor solvents to catalyze more effectively than solvents with a higher dielectric constant but no HB-donor capability was analyzed.Now,based on density functional theory (DFT) at B3LYP/6-31+G(d) level calculations,different techniques for analyzing the nature of HB interaction,namely,natural bond orbital (NBO) theory,topological analysis of the electron density (atoms in molecules,AIM,theory),and the electron localization function (ELF) and decomposition of the interaction energy between monomers (energy decomposition analysis,EDA),have-been applied to understand why only some HB-donor solvents are able to catalyze the reaction.The catalytic effect of the solvent arises from the improved HB-acceptor capability of the oxygen atom at the transition structure (TS) due to the strong polarization of the carbonyl group.The HB acceptor presents three lone pairs (NBO analysis),and the ELF shows an increment of the electronic charge of the lone pairs of 0.50e with respect to the reactant.All solvent molecules form stronger HB interactions at the TS,but only those presenting larger charge-transfer interactions (water,methanol,chloroform) benefit more from the polarization of the carbonyl group than other solvents (dichloromethane,chloromethane) with less "covalent" character.
机译：详细的理论研究氢键（HB-）供体分子（水，甲醇，氯仿，二氯甲烷和氯甲烷）在丙酮与N，N-二甲基-1-异戊二烯-Alder反应中的催化作用提出了氨基-3-甲氧基-1,3-丁二烯。这项工作扩展了先前的研究（Domingo，LR; Andres，JJOrg.Chem.2003,68,8662），其中弱的HB-供体溶剂催化的重要性现在，基于密度泛函理论（DFT）在B3LYP / 6-31 + G（d）级计算中，使用了不同的技术来分析HB的性质，从而比具有较高介电常数但没有HB-供体能力的溶剂更有效。相互作用，即自然键轨道（NBO）理论，电子密度（分子中的原子，AIM，理论）和电子局部化函数（ELF）的拓扑分析以及单体之间相互作用能的分解（能量分解分析，EDA） ），已被用于理解为什么只有一些HB-供体溶剂是能够催化反应。溶剂的催化作用归因于羰基的强极化作用，改善了过渡结构（TS）上氧原子的HB受体能力.HB受体呈现三个孤对（NBO）分析），ELF显示相对于反应物的孤对0.50e的电子电荷增加。所有溶剂分子在TS处形成更强的HB相互作用，但只有那些表现出较大的电荷转移相互作用（水，甲醇（氯仿）比其他具有较少“共价”特征的溶剂（二氯甲烷，氯甲烷）更受益于羰基的极化。

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