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首页> 外文期刊>The journal of physical chemistry, A. Molecules, spectroscopy, kinetics, environment, & general theory >Substituent effects on singlet-triplet gaps and mechanisms of 1,2-rearrangements of 1,3-oxazol-2-ylidenes to 1,3-oxazoles
【24h】

Substituent effects on singlet-triplet gaps and mechanisms of 1,2-rearrangements of 1,3-oxazol-2-ylidenes to 1,3-oxazoles

机译：取代基对单线态-三重态态的影响以及1,3-恶唑-2-亚基1,2-重排列为1,3-恶唑的机理

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Electronic structures, partial atomic charges, singlet-triplet gaps (Delta E-ST), substituent effects, and mechanisms of 1,2-rearrangements of 1,3-oxazol-2-ylidene (5) and 4,5-dimethyl- (6), 4,5-difluoro- (7), 4,5-dichloro- (8), 4,5-dibromo- (9), and 3-methyl-1,3-oxazol-2-ylidene (10) to the corresponding 1,3-oxazoles have been studied using complete-basis-set methods (CBS-QB3, CBS-Q, CBS-4M), second-order Moller-Plesset perturbation method (MP2), hybrid density functionals (B3LYP, B3PW91), coupled-cluster theory with single and double excitations (CCSD) and CCSD plus perturbative triple excitations [CCSD(T)], and the quadratic configuration interaction method including single and double excitations (QCISD) and QCISD plus perturbative triple excitations [QCISD(T)]. The 6-311G(d,p), 6-31+G(d,p), 6-311+G(d,p), and correlation-consistent polarized valence double-xi (cc-pVDZ) basis sets were employed. The carbenes have singlet ground states, and the CBS-QB3 and CBS-Q methods predict Delta E-ST values for 5-8 and 10 of 79.9, 79.8, 74.7, 77.0, and 82.0 kcal/mol, respectively. CCSD(T), QCISD(T), B3LYP, and B3PW91 predict smaller Delta E-ST values than CBS-QB3 and CBS-Q, with the hybrid density functionals predicting the smallest values. The concerted unimolecular exothermic out-of-plane 1,2-rearrangements of singlet 1,3-oxazol-2-ylidenes to their respective 1,3-oxazoles proceed via cyclic three-center transition states. The CBS-predicted barriers to the 1,2-rearrangements of singlet carbenes 5-9 to their respective 1,3-oxazoles are 41.4, 40.4, 37.8, 40.4, and 40.5 kcal/mol, respectively. During the 1,2-rearrangements of singlet 1,3-oxazol-2-ylidenes 5-9, there is a decrease in electron density at oxygen, N3 (the migration origin), and C5 and an increase in electron density at C2 (the migration terminus), C4, and the partially positive migrating hydrogen.
机译：电子结构，部分原子电荷，单重态-三重态能隙（Delta E-ST），取代基效应以及1,3-恶唑-2-亚烷基（5）和4,5-二甲基-（ 6），4,5-二氟-（7），4,5-二氯-（8），4,5-二溴-（9）和3-甲基-1,3-恶唑-2-亚烷基（10）相应的1,3-恶唑已使用完全基础集方法（CBS-QB3，CBS-Q，CBS-4M），二阶Moller-Plesset微扰法（MP2），杂化密度泛函（B3LYP， B3PW91），具有单激励和双激励（CCSD）和CCSD加上扰动三重激励[CCSD（T）]的耦合集群理论，以及包括单和双激励（QCISD）和QCISD加上扰动三重激励[QCISD]的二次配置相互作用方法（T）]。使用6-311G（d，p），6-31 + G（d，p），6-311 + G（d，p）和相关一致的极化价double-xi（cc-pVDZ）基础集。卡宾具有单线态基态，CBS-QB3和CBS-Q方法预测5-8和10的Delta E-ST值分别为79.9、79.8、74.7、77.0和82.0 kcal / mol。与CBS-QB3和CBS-Q相比，CCSD（T），QCISD（T），B3LYP和B3PW91预测的Delta E-ST值更小，而混合密度函数预测的为最小值。单重态1,3-恶唑-2-亚基与其各自的1,3-恶唑的协同的单分子放热平面外1,2-重排是通过环状三中心过渡态进行的。 CBS预测的单线碳烯5-9与其各自的1,3-恶唑的1,2-重排的壁垒分别为41.4、40.4、37.8、40.4和40.5 kcal / mol。在单重态1,3-恶唑-2-亚烷基5-9的1,2-重排过程中，氧，N3（迁移原点）和C5处的电子密度降低，而C2处的电子密度增加（ （迁移末端），C4和部分正迁移的氢。

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