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Tuning the Nature and Formation of Bis(dihydrogen)–Osmium Species

机译：调整双（二氢）物种的性质和形成

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The influence of chelate ligands in the formation and nature of bis(dihydrogen) units of OsH_(4) complexes has been studied. The classical trihydride OsH_(3){κ~(2)- C , N -(C_(6)H_(4)-py)}(P~(i)Pr_(3))_(2) ( 1 ) reacts with HBF_(4)·OEt_(2) to give the Kubas-type dihydrogen–elongated dihydrogen derivative [Os{κ~(2)- C , N -(C_(6)H_(4)-py)}(η~(2)-H_(2))_(2)(P~(i)Pr_(3))_(2)]BF_(4) ( 2 ), as a result of the protonation of one of the hydride ligands. Triflate (OTf) displaces the Kubas-type dihydrogen and elongates the elongated dihydrogen ligand, which is converted into a compressed dihydride. Thus, the addition of 1 equiv of HOTf to 1 leads to Os(H···H){κ~(2)- C , N -(C_(6)H_(4)-py)}(OTf)(P~(i)Pr_(3))_(2) ( 3 ). Similar to [OTf]~(?), acetone reacts with 2 to afford the related compressed dihydride [Os(H···H){κ~(2)- C , N -(C_(6)H_(4)-py)}(κ~(1)-OCMe_(2))(P~(i)Pr_(3))_(2)]BF_(4) ( 4 ), whereas acetonitrile leads to a 1:8 mixture of the monohydride [OsH(CH_(3)CN)_(3)(P~(i)Pr_(3))_(2)]BF_(4) ( 5 ) and the trihydride [OsH_(3)(CH_(3)CN)_(2)(P~(i)Pr_(3))_(2)]BF_(4) ( 6 ). Reactions of 2 with toluene and p -xylene yield the half-sandwich derivatives [Os{κ~(2)- C , N -(C_(6)H_(4)-py)}(η~(6)-toluene)(P~(i)Pr_(3))]BF_(4) ( 7 ) and [Os{κ~(2)- C , N -(C_(6)H_(4)-py)}(η~(6)- p -xylene)(P~(i)Pr_(3))]BF_(4) ( 8 ), respectively. The acyl oxygen atom of the C , C -chelate ligand of the trihydride OsH_(3){κ~(2)- C , C -[C(O)CH_(2)ImMe]}(P~(i)Pr_(3))_(2) ( 10 ; Im = imidazolylidene) provides reliable and effective protection of the hydride ligands against the protonation. Thus, the addition of HBF_(4)·OEt_(2) or HOTf to 10 leads to the trihydride-hydroxycarbene cation [OsH_(3){κ~(2)- C , C -[C(OH)CH_(2)ImMe]}(P~(i)Pr_(3))_(2)]~(+) ( 11 ). The hydroxycarbene–NHC ligand of the latter is unstable, undergoing an intramolecular 1,3-hydrogen shift, which produces the rupture of the chelate ligand and the formation of the cis -hydride dihydrogen ( 12a ) and trans -hydride?
机译：研究了螯合配体在摩擦（4）络合物的BIS（二氢）单位的形成和性质中的影响。典型的Trihydride OSH_（3）{κ〜（2） - C，N - （C_（6）H_（4）-py）}（p〜（i）pr_（3））_（2）（1）反应与HBF_（4）·OEt_（2），得到Kubas型二氢伸长二氢衍生物[锇{κ〜（2） - C，N - （C_（6）H_（4）-py）}（η〜 （2）-H_（2））_（2）（P〜（I）PR_（3））_（2））_（2）] BF_（4）（2），由于其中一种氢化物配体的质子化。 Triflate（OTF）取代库拜型二氢，并伸长细长的二氢配体，其转化成压缩的二氢盐。因此，将1当量的HotF加入1导致OS（H .....）{κ〜（2） - C，N - （C_（6）H_（4）-py）}（otf）（p 〜（i）PR_（3））_（2）（3）。类似于〜（？），丙酮与2反应2，得到相关压缩的二氢丙基[OS（H···H）{κ〜（2） - C，N - （C_（6）H_（4） - py）}（κ〜（1）-ocme_（2））（p〜（i）pr_（3））_（2）] bf_（4）（4），而乙腈导致1：8的混合物单氢化物[orosh（Ch_（3）CN）_（3）（p〜（i）pr_（3））_（2）] bf_（4）（5）和三水合[ost_（3）（ch_（3） CN）_（2）（P〜（I）PR_（3））_（2）] BF_（4）（6）。 2用甲苯和丙烯的反应产生半夹心衍生物[os {κ〜（2） - c，n - （c_（6）h_（4）-py）}（η〜（6） - 托uene） （p〜（i）pr_（3））] Bf_（4）（7）和[os {κ〜（2） - c，n - （c_（6）h_（4）-py）}（η〜（ 6） - 乙烯）（P〜（I）PR_（3））]分别为BF_（4）（8）。三水合摩擦ω的C，C - 螯合配体的酰基氧原子ω（3）{κ〜（2） - C，C - [C（O）CH_（2）Imme]}（P〜（i）PR_（ 3））_（2）（10; Im =咪唑基）提供对质子化氢化物配体的可靠和有效保护。因此，加入HBF_（4）·OET_（2）或HotF至10导致TrihyDride-羟基氨基阳离子[ω-κ〜（2） - C，C - [C（OH）CH_（2） Imme]}（p〜（i）pr_（3））_（2）]〜（+）（11）。后者的羟基甲苯-NHC配体是不稳定的，经历分子内1,3-氢转移，这产生了螯合配体的破裂和CIS-rydrive二氢（12a）和反式氢化物的形成？

著录项

  • 来源
    《Organometallics》 |2018年第3期|共13页
  • 作者

    Miguel A. Esteruelas; M. Pilar Gay; Virginia Lezáun; Montserrat Oliván; Enrique O?ate;

  • 作者单位

    Departamento de Química Inorgánica Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (ISQCH) Centro de Innovación en Química Avanzada (ORFEO?CINQA) Universidad de Zaragoza CSIC 50009 Zaragoza Spain;

    Departamento de Química Inorgánica Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (ISQCH) Centro de Innovación en Química Avanzada (ORFEO?CINQA) Universidad de Zaragoza CSIC 50009 Zaragoza Spain;

    Departamento de Química Inorgánica Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (ISQCH) Centro de Innovación en Química Avanzada (ORFEO?CINQA) Universidad de Zaragoza CSIC 50009 Zaragoza Spain;

    Departamento de Química Inorgánica Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (ISQCH) Centro de Innovación en Química Avanzada (ORFEO?CINQA) Universidad de Zaragoza CSIC 50009 Zaragoza Spain;

    Departamento de Química Inorgánica Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (ISQCH) Centro de Innovación en Química Avanzada (ORFEO?CINQA) Universidad de Zaragoza CSIC 50009 Zaragoza Spain;

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  • 正文语种 eng
  • 中图分类 元素有机化合物;
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