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首页> 外文期刊>The journal of physical chemistry, A. Molecules, spectroscopy, kinetics, environment, & general theory >Phenylnitrene Radical Cation and Its Isomers from Tetrazoles, Nitrile Imines, Indazole, and Benzimidazole
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Phenylnitrene Radical Cation and Its Isomers from Tetrazoles, Nitrile Imines, Indazole, and Benzimidazole

机译：苯基硝基阳离子及其来自四唑，腈亚胺，吲唑和苯并咪唑的异构体

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Phenylnitrene radical cations m/z 91, C6H5N, 8a(center dot+) are observed in the mass spectra of 1-, 2-, and 5-phenyltetrazoles, even though no C-N bond is present in 5-phenyltetrazole. Calculations at the B3LYP/6-311G(d,p) level of theory indicate that initial formation of the C-phenylimidoylnitrene 13(center dot+) and/or benzonitrile imine radical cation 19(center dot+) from 1H- and 2H-5-phenyltetrazoles 11 and 12 is followed by isomerizations of 13(center dot+) to the phenylcyanamide ion 15(center dot+) over a low barrier. A cyclization of imidoylnitrene ion 13(center dot+) onto the benzene ring offers alternate, very facile routes to the phenylnitrene ion 8a(center dot+) and the phenylcarbodiimide ion 14(center dot+) via the azabicyclooctadienimine 16(center dot+). Eliminations of HNC or HCN from 14(center dot+) and 15(center dot+) again yield the phenylnitrene radical cation 8a(center dot+). A direct 1,3-H shift isomerizing phenylcarbodiimide ion 14(center dot+) to the phenylcyanamide ion 15(center dot+) requires a very high activation energy of 114 kcal/mol, and this reaction needs not be involved. The benzonitrile imine-3-phenyl-1H-diazirine-phenylimidoylnitrene-phenylcarbodiimide/phenylcyanamide rearrangement has parallels in thermal and photochemical processes, but the facile cyclization of imidoylnitrene 13(center dot+) to azabicyclooctadienimine 16(center dot+) is facilitated by the positive charge making the nitrene more electrophilic. Furthermore, the benzonitrile imine radical cation 19(center dot+) can cyclize to indazole 24(center dot+), and a series of intramolecular rearrangements via hydrogen shifts, ring-openings and ring closures allow the interconversion of numerous ions of composition C7H6N2 center dot+, including 19(center dot+), 24(center dot+), the benzimidazole ion 38(center dot+) and o-aminobenzonitrile ion 40(center dot+), all of which can eliminate either HCN or HNC to yield the C6H5N center dot+ ions of phenylnitrene, 8a(center dot+),
机译：在1-，2-和5-苯基四唑的质谱中观察到苯基腈自由基M / Z 91，C6H5N，8A（中央点+），即使在5-苯基四唑中存在C-N键。 B3Lyp / 6-311g（d，p）理论水平的计算表明，初始形成C-苯基咪唑奈硝基13（中心点+）和/或苄腈亚胺自由基阳离子19（中心点+），从1h-和2h-5-在低屏障上之后，苯基四唑11和12的异构化为13（中心点+）至苯基氰基酰胺离子15（中心点+）。亚咪酰基离子13（中心点+）的环化在苯环上提供替代，通过AzabiyClooctadienimine 16（中心点+）提供给苯基氮离子8a（中心点+）和苯基碳二亚胺离子14（中心点+）的替代。从14（中心点+）和15（中心点+）的消除HNC或HCN再次产生苯基硝基自由基8a（中心点+）。直接1,3-H变速异构化苯基碳二亚胺离子14（中心点+）对苯基氰基酰胺离子15（中心点+）需要114千卡/摩尔的非常高的活化能，并且不需要涉及该反应。苄腈膜-3-苯基-1H-二氮杂胺 - 苯基咪唑基苯甲基二酰亚胺/苯基氰基酰胺重排在热和光化学过程中具有相似之处，但通过正电荷促进了咪迪萘烯13（中心点+）至亚己海外Clooctadienimine 16（中心点+）的容纳环化使硝化硝更电动。此外，苄腈亚胺自由基阳离子19（中心点+）可以将其环为吲唑24（中心点+），并通过氢气换档，开环和环闭件一系列分子内重排，允许允许多个离子组合物C7H6N2中心点+的互连C7H6N2中心点+，包括19（中心点+），24（中心点+），苯并咪唑离子38（中心点+）和O-氨基甲腈离子40（中心点+），所有这些都可以消除HCN或HNC，得到苯基硝基的C6H5N中心点+离子，8a（中心点+），

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