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Synthesis of acyclic NPNCN systems and metalation reactions with organolithium, -magnesium, and -aluminum reagents

机译：非环状NPNCN系统的合成以及与有机锂，-镁和-铝试剂的金属化反应

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The preparation of a new family of acyclic DippN(H)P(Ph)NRCR'NR systems (2a-c) has been achieved by the reaction of the mono(amino)chlorophosphine PhP(Cl)N(H)Dipp (1; Dipp = 2,6-(Pr-i)(2)C6H3) with 1 equiv of Li [CR'(NR)(2)] (2a, R = Bu-t, R' = Bu-n; 2b, R = Cy, R' = Bu-t; 2c, R = Cy, R' = nBu). Metalation reactions of 2a-c using (BuLi)-Bu-n, Me3Al, and Bu2Mg have shown that the NPNCN backbone is susceptible to nucleophilic attack. Reactions of 2a or 2b with nBuLi or Me3Al, respectively, produce the complexes Li[DippNPhP-p(Bu-n)PhNDipp] Et2O (3) and Al(Me)(2)[DippNPhP-P(Me)PhNDipp] (4). These complexes involve a new type of N,N' bidentate ligand with a chiral phosphorus center bearing bulky organic substituents on the nitrogen atoms. Reaction of 2c with BU2Mg proceeds in a different manner, producing the amidinate complex Mg[CyNC(Bu-n)NCyl [DippNp(Bu-n)Ph] -Et2O (5). A more direct route to 3 and the analogous methyl-substituted complex Li[DippNPhP-P(Me)PhNDipp]-Et2O (6), involving the reaction of 1 with the appropriate organolithium reagent in the molar rtio 2:3, has been developed. The oxidation product of 3, {Li[DippNPhP(O)p(Bu-n)PhNDipp]}(2) (7), has also been synthesized via an alternative route. Complexes 1, 2a,b, and 5-7 were fully characterized by multinuclear NMR spectroscopy, elemental analysis, and X-ray crystallography.
机译：通过单（氨基）氯膦PhP（Cl）N（H）Dipp（1; 1）的反应，已经制备了一个新的无环DippN（H）P（Ph）NRCR'NR系统家族（2a-c）。 Dipp = 2,6-（Pr-i）（2）C6H3），其中1当量的Li [CR'（NR）（2）]（2a，R = Bu-t，R'= Bu-n; 2b，R = Cy，R'= Bu-t; 2c，R = Cy，R'= nBu）。使用（BuLi）-Bu-n，Me3Al和Bu2Mg的2a-c金属化反应表明NPNCN主链易受亲核攻击。 2a或2b分别与nBuLi或Me3Al反应生成Li [DippNPhP-p（Bu-n）PhNDipp] Et2O（3）和Al（Me）（2）[DippNPhP-P（Me）PhNDipp]络合物（4 ）。这些络合物涉及一种新型的N，N'二齿配体，其手性磷中心在氮原子上带有庞大的有机取代基。 2c与BU2Mg的反应以不同的方式进行，从而生成了ate基络合物Mg [CyNC（Bu-n）NCyl [DippNp（Bu-n）Ph] -Et2O（5）。已开发出一条更直接的路线，即3与类似的甲基取代的复合物Li [DippNPhP-P（Me）PhNDipp] -Et2O（6），涉及1与适当的有机锂试剂在rtio 2：3摩尔中反应。 。 3的氧化产物{Li [DippNPhP（O）p（Bu-n）PhNDipp]}（2）（7）也已通过另一种途径合成。配合物1、2a，b和5-7通过多核NMR光谱，元素分析和X射线晶体学进行了全面表征。

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