包含具有分级掺杂的稀释氮化物子电池的多结太阳能电池

发明背景

本发明涉及太阳能电池设计，尤其涉及采用稀释氮化物的多结太阳能电池。

最高太阳能电池效率已知由包括III-V半导体合金的多结（MJ）太阳能电池产生。多结太阳能电池的较高效率使这些设备对于陆地集中光伏系统和被设计为在外太空中运转的天体系统来说具有吸引力。多结太阳能电池在等效于几百个太阳的浓度下已经达到了41.6%的效率。当前，最高效率的设备具有三个结并且与它们的结构晶格匹配或者包含不被晶格匹配的变质层。在其它因素相同的情况下，晶格匹配的系统是优选的，因为它们已经证明了可靠性并且与需要厚缓冲层来适应相邻材料的不同晶格常数的变质的太阳能电池相比几乎不需要半导体材料。

稀释氮化物是一类具有小部分（例如，＜5原子百分比）氮化物的III-V合金材料（具有来自周期表上的III族连同来自周期表上的V族一个或多个元素的合金）。这些合金对多结太阳能电池来说是感兴趣的，因为它们与感兴趣的基底（包括GaAs和Ge）晶格匹配。此外，对于稀释氮化物材料，可实现1eV的带隙，这对于集成至具有实质效率改善的多结太阳能电池来说是理想的。

GaInNAs、GaNAsSb和GaInNAsSb是已经被研究作为对于多结太阳能电池可能有用的几种稀释氮化物材料（见，例如A.J.Ptak等人的Journal of Applied Physics（应用物理期刊）98(2005)094501和Yoon等人的Photovoltaic Specialists Conference(PVSC)（光伏专家会议）,200934th IEEE,pp76-80,7-12,6月2009;doi:10.1109/PVSC.2009.5411736）。此外，四结GaInP/GaAs/稀释氮化物/Ge太阳能电池结构的使用保持效率超过标准变质和晶格匹配的三结电池的效率的承诺，三结电池的效率当前是高效多结电池性能的基准。（Friedman等人的Progress in Photovoltaics:Research and Applications（光伏学的进展：研究和应用）10(2002),331）。为了使该承诺实现，所需的是与具有接近1eV带隙的GaAs和Ge晶格匹配并且产生大于0.3V的开路电压以及足够电流以匹配多结太阳能电池中的(Al)InGaP和(In)GaAs的材料。应注意，用于陆地用途的多结太阳能电池被集成至集中的光伏系统内。这种系统采用由使太阳光集中至太阳能电池的盘状反射器或菲涅耳透镜构成的集中光学器件。集中器的光学器件可以使位于对稀释氮化物电池不利的具体波长区域中的光衰减。在稀释氮化物电池中生成更高电流因此至关重要，故由于集中器光学器件导致的任何损失都不影响多结太阳能电池的性能。

在多结太阳能电池中，子电池中的每一个均以串联方式附接至另一个子电池，通常使用隧道结二极管来将单个子电池彼此连接。由于由整堆子电池生成的总电流必须穿过所有子电池，故对于整个堆叠来说，流过最少量电流的子电池将是电流限制性电池，并且通过相同的原则，该电池是效率限制性电池。因此，每个子电池与该堆叠中的其它子电池电流匹配以获得最佳效率是最重要的。这在将使用稀释氮化物子电池情况下特别重要，因为稀释氮化物半导体材料历史上曾受到少数载流子传输性质的困扰，该性质被证明当结合至更大太阳能电池中时是有害的。

虽然稀释氮化物合金具有使它们适用于多结结构的其他性质，尤其是灵活性，通过该灵活性，稀释氮化物合金的带隙和晶格常数可以作为它们的设计的一部分而被微调，这些子电池的最小载流子寿命和扩散长度通常比传统多结太阳能电池中所使用的传统太阳能电池半导体诸如GaAs和InGaP更差，因此导致短路电流、开路电压或二者的损失。此外，背面场和稀释氮化物子电池的基极之间的接触面可具有高表面复合速度，这可进一步减小子电池的短路电流和开路电压。作为这些问题的结果，稀释氮化物子电池中生成的光电流通常小于具有更多传统材料的情况。（D.B.Jackrel等人的Journal of Applied Physics（应用物理期刊）101(114916)2007）。

太阳能电池中的掺杂物变化是已知的。见M.A.Green的Progressin Photovoltaics:Research and Applications（光伏学的进展：研究和应用）17(2009)。第7,727,795号美国专利是在太阳能电池结构的部分中使用指数掺杂的太阳能电池设计的示例，明显针对在反向变质和晶格不匹配的结构中生长的多结太阳能电池。对稀释氧化物子电池的应用不被建议并且不是显而易见的，由于稀释氮化物的不规则特性。稀释氧化物是一种新材料，其常常展示出与传统半导体合金中所见的不同的行为。例如，与传统半导体相比，根据合金成分弯曲的带隙在稀释氮化物中十分不同（例如，Wu等人的Semicondutor Science andTechnology（半导体科学和技术）17,860(2002)）。类似地，用于传统半导体诸如GaAs和InGaP的标准掺杂物和掺杂分布不产生比得上在稀释氮化物半导体中的特性。例如，在稀释氮化物中结合掺杂物具有反常行为。据Yu等人的论文报告，当稀释氮化物薄膜大量掺杂Si时，Si和N互相地钝化彼此的电子活度（Yu等人的App.Phys.Lett.83,2844(2003)）。类似地，Janotti等人（Phys.Rev.Lett.100,045505(2008)）建议，虽然在母体化合物GaAs和GaN中掺杂n型和p型的物理现象被良好建立，但掺杂GaAs_1-xN_x合金可导致全新的现象。他们还指出，对在高于800℃的温度下掺杂Si的稀释（In）GaAsN合金进行快速热退火能够导致电阻率的急剧增加。由于与掺杂分布和产出相关的不确定性，并且由于稀释氮化物的唯一性质，如何将文中教导的概念结合至采用部分受到受控掺杂的稀释氮化物元素的太阳能电池对本领域技术人员来说不是显而易见的。此外，由于掺杂稀释氮化物合金的困难性，该文献教导稀释氮化物合金当结合至太阳能电池结构中时不应被掺杂（即，应为固有的），以增强电流收集（Ptak等人的J.Appl.Phys.98,094501(2005);Volz等人的J.Crys.Growth310,2222(2008)）。相反，该文献教导在稀释氮化物太阳能电池的基极中使用掺杂物导致性能降低。

众所周知，如前所述，稀释氮化物电池被认为具有显著的缺点，使得将它们结合至多结太阳能电池将导致该太阳能电池的效率的大量损失，因此使稀释氮化物电池在商业上不如其他类型的材料具有吸引力。期望改善基于稀释氮化物的子电池中的电流收集，而不存在短路电流、开路电压或二者的伴随损失。

发明内容

根据本发明，具有基于稀释氮化物的子电池的晶格匹配的太阳能电池在稀释氮化物层的所有或部分中具有分级掺杂分布，分级掺杂分布被定义为掺杂物的浓度从层的顶部向底部增加或减小的掺杂分布，其中顶部和底部相对于太阳能电池在工作中的定向定义，顶部最靠近辐射源。具体地，公开了具有至少一个稀释氮化物子电池的太阳能电池，该至少一个稀释氮化物子电池的基极或射极具有分级掺杂。在一个实施方式中，晶格匹配的多结太阳能电池具有上部子电池、中间子电池和下部稀释氮化物子电池，下部稀释氮化物子电池在基极和/或射极中具有分级掺在以改善其太阳能电池性能特性。在构造中，稀释氮化物子电池可具有最小带隙被与基底晶格匹配；中间子电池通常具有比稀释氮化物子电池更高的带隙并且与稀释氮化物子电池晶格匹配。上部子电池通常具有最高带隙并且与相邻子电池晶格匹配。在其它实施方式中，根据本发明的多结太阳能电池可包括四个、五个或更多个子电池，其中一个或多个子电池可各自包含具有分级掺杂分布的稀释氮化物合金。

对所有这些实施方式来说共同的是在总性能与稀释氮化物子电池的基极和/或射极中的垂直分布掺杂之间的重要函数关系。掺杂浓度可被选择为具有位置依赖性，其中该依赖性根据基极或射极中的竖直位置改变。例如，掺杂可被设计为在基极中从顶部向底部线性地或指数地增加。以数学术语规定，掺杂浓度“d”具有函数依赖性，使得d=F(x)（即，掺杂是位置的函数），其中x是在基极和或射极中的竖直位置，使得x在基极/射极结处为0并且随着远离该结的距离而增加。掺杂的这种方式和分布（即，函数F）被选择为改善并最终优化将存在于稀释氮化物层中的短路电流和开路电压。本发明因此提供包含一个或多个稀释氮化物子电池并具有与不具有这种掺杂分布的多结太阳能电池相比提高的效率的晶格匹配的多结太阳能电池。

在本发明的一个实施方式中，掺杂分布在太阳能电池的基极中被改变，使得其在射极基极结处最小并且随着远离该结而增加。用于这种增加的精确的分布函数被选择为为稀释氮化物子电池获得最大电流和电压的增强。

在另一种实施方式中，掺杂分布被选择为在基极中具有两个子区域，其中，对靠近射极-基极结的子区域不使用掺杂或使用均匀掺杂，而在另一个子区域中使用分级掺杂。

参照下面的详细描述结合附图，本发明将更好地理解。

附图说明

图1示出具有三个子电池的示例性三结太阳能电池的示意图，其中底部电池是稀释氮化物子电池。

图2示出包括一个稀释氮化物子电池的示例性四结太阳能电池的示意图。

图3示出包括两个稀释氮化物子电池的示例性五结太阳能电池的示意图。

图4示出基于稀释氮化物的太阳能子电池的各个层的一种配置。

图5示出具有表示可用于在基极中包含分级掺杂的稀释氮化物子电池的各个层的厚度的示例性范围的标记的配置。

图6示出具有表示稀释氮化物基极层如何能够对一个子区域包含恒定掺杂并对另一个子区域包含分级掺杂的标记的配置。

图7示出如图5中所示的结构的稀释氮化物子电池的基极层中的示例性掺杂分布曲线图。

图8是稀释氮化物子电池的示例性掺杂分布的曲线图，该稀释氮化物子电池在结的前面的基极层的一部分中包含恒定掺杂并且在基极层的一部分中包含指数掺杂。

图9是在射极层中包含分级掺杂的稀释氮化物子电池的示例性掺杂分布的曲线图。

图10是示出在基极中具有分级掺杂的稀释氮化物子电池的被测量的量子效率与不具有分级掺杂的子电池的量子效率的比较的曲线图。

图11是示出针对在基极中具有分级掺杂的稀释氮化物子电池与不具有分级掺杂的子电池，测量到的电流对电压的特性与短路电流和开路电压的比较的曲线图。

具体实施方式

根据本发明，如文中所述，多结太阳能电池至少包括具有被调整尤其是分级的掺杂和/或杂质浓度的稀释氮化物太阳能子电池。在不限制本发明的普遍性的情况下，具有一个或多个稀释氮化物子电池的多结太阳能电池利用子电池性能对子电池的基极和/或射极内的掺杂物的垂直分布的函数依赖性。分级掺杂指的是对基极和/或射极的位置的函数依赖性。

图1示出具有三个子电池的示例性三结太阳能电池的示意图，三个子电池中的底部电池是稀释氮化物子电池。在该实施方式中，基底可以是用于外延的任何传统基底，选自但不限于GaAs、Ge、InP、GaSb和类似材料。在基底之上，三结电池具有按带隙增加的顺序布置的底部子电池1、中间子电池2以及顶部子电池3。在图1的实施方式中，稀释氮化物电池1被集成为第三结或多结太阳能电池堆的底部子电池。这三个太阳能子电池1、2、3以串联方式堆叠并在上表面和下表面上具有电接触（超过虚线示出的区域）。各子电池通过位于它们的边界处的隧道结二极管1-2、2-3连接至位于其上的子电池，隧道结二极管1-2、2-3是非常高度掺杂的p-n结的薄层。隧道结是本领域已知的并且不需要进一步限定。如下面更加全面地描述，稀释氮化物子电池1的基极和/或射极层（如图4所描绘）被掺杂从而改变层内的掺杂物的浓度。中间和顶部子电池2、3可由一组材料中的任何一种构成，这组材料包括但不限于某些组合III族和V族元素（包括In、Ga、Al、B、N、As、P、Sb和Bi）并且还包含掺杂物元素（选自但不限于Zn、C、Be、Mg、Si、Ge、O、Se和Te）。

在本发明的其它实施方式中，具有掺杂和/或杂质结合的位置依赖性的稀释氮化物子电池被集成为四结、五结、六结太阳能电池的一个或多个子电池，每个子电池对不同光谱敏感。图2描绘了具有稀释氮化物子电池2的四结电池的内层结构，其中第二子电池是稀释氮化物子电池并且第一子电池可以任选地为稀释氮化物子电池。图3描绘了具有两个可变掺杂的稀释氮化物子电池2、3的五结电池的示例。本发明的实用性不限于图1、2和3中概括的这些设计但可用于任何兼容的太阳能电池，其中结的数量超过两个并且稀释氮化物合金可被用作一个或多个子电池。

在一个实施方式中，稀释氮化物子电池是基极和/或射极包括稀释氮化物材料的太阳能电池。图4中示出了示例性稀释氮化物子电池的截面。具体地，该子电池包括多个层（编号为1、2、3、4），这些层包括用于减小载流子复合损耗的背面场（BSF）（层4）。（按照太阳能电池技术中的惯例，术语“正面”指的是电池的面对辐射源的外表面，术语“背面”指的是远离该源的外表面。如本专利申请的附图中所使用，“背面”因此与“底部”同义并且“正面”与“顶部”同义）。在受晶格常数和带隙限制的情况下，III族和V族元素的任何合适的组合可用于制造BSF。在BSF的顶部，基极包括稀释氮化物材料。在基极3的顶部，包括稀释氮化物材料和/或III族和V族元素的合适组合的射极2被生长。此后，可选的正面场（FSF，层1）沉积在射极的顶部，其同样包括III族和V族元素的合适组合。稀释氮化物的许多示例是本领域已知的，例如如被转让给本发明的受让人的共同待决的第12/819,534号美国专利申请中所述。掺杂或杂质浓度分布被选择为产生改变基极层3和/或射极层2内的掺杂水平的期望的功能效应。

图4示出示例性情况，其中基极3和射极2的掺杂具有与从射极-基极结测量的位置的线性分级依赖性或指数分级依赖性。可获得使用这些示例性情况的多种排列，包括具有线性掺杂的射极和具有指数掺杂的基极，反之亦然。通常，掺杂（例如，杂质浓度）将基本位于1x10¹⁵/cm³与1x10¹⁹/cm³之间，其中最低掺杂水平离射极-基极结（2-3）最近并且最高掺杂水平离射极-基极结（1-2）和/或（3-4）最远。在该实施方式中，掺杂的这种位置依赖性在射极-基极结2-3处引发除了内建电场之外的电场。由图4中示出的子电池结构的光伏效应生成的少数载流子将受这种电场的影响。掺杂的精确分布可被改变以引发最佳电场以获得少数载流子收集的实质性改善。与具有均匀掺杂的太阳能电池相比，该内部电场已经被确定为提高太阳能电池的电流和/或电压。本发明确定，在稀释氮化物型电池中，与之前公认的使用宽的本征（即未掺杂）区域来增强载流子收集的最佳实践相比，分级掺杂是有利的，因为其产生更高的短路电流、更高的开路电压和更好的填充系数。某些具体示例如下：

参照图5，认为掺杂物密度在基极3中从射极-基极结的正面（在层2与层3之间）到远离射极-基极结（位于层3-4直之间）的背面4增加。分级掺杂分布被示出如图4中的稀释氮化物子电池的基极3中的虚线所标记。该掺杂分布通过创造附加电场来将少数载流子推动至结的正面而有助于少数载流子收集。指数掺杂分布在基极中引发恒定电场。也可以使用线性和其它掺杂分布来获得不同效果。改变掺杂分布改变作为基极3中的位置的函数的电场，并相应地改善电流收集。在该实施方式中，电场驱动少数载流子远离电池（3-4）的背面处的如上所述可具有高复合速率的接触面。

这种掺杂分布的示例由图7中的曲线图示出，其中描绘了相对于深度的指数掺杂的示例，最少掺杂物位于基极-射极结处。作为掺杂浓度以如图7所示的方式变化的示例性情况，在制造期间，在生长期间冲击外延表面的掺杂物通量以指数方式改变，使其它可变参数保持恒定。例如，掺杂由如下等式给出：

掺杂=A·e^Bx

其中，A=1x10¹⁵/cm³至2x10¹⁷/cm³,B=0.1/μm至10/μm并且x是深度。

根据基极厚度，使用这个范围将产生位于1x10¹⁵/cm³与1x10¹⁹/cm³之间的掺杂。在任何情况下，掺杂物通量在射极/基极结处都是最小的。该通量的值被预设以获得外延层中的掺杂物浓度的期望值。图5还概括了用于稀释氮化物子电池的各种层的典型厚度。在图5中，背面场4层、基极3层、射极2层和正面场1层的厚度范围分别为100-500nm、1000-2000nm、100-200nm以及10-500nm。

参照图6，掺杂的位置依赖性发展，使得基极具有两个子区域3和4。接近射极-基极结的正面（即，顶部）的区域（在图6中为层3）具有恒定掺杂或不具有掺杂，如子区域3中的虚线所示。例如，该掺杂由如下等式给出：

掺杂=A；

其中A是常数并且范围为0到2x10¹⁷/cm³。

基极的剩余部分具有随着位置以与针对前述实施方式说明的方式类似的方式并且如图中的子区域4中的虚线所示的方式变化的掺杂分布。对于0μm至3μm的基极厚度，使用这种方式将在基极中产生1x10¹⁵/cm³至1x10¹⁹/cm³的掺杂。

可改变各子区域的厚度以使子电池的电流和电压输出最佳化。具体地，对于不同的稀释氮化物材料，以及随着稀释氮化物材料的成分改变，最佳厚度将会不同。图8中示出了这种掺杂分布的示例。子区域1具有恒定掺杂或未被掺杂。该区域靠近射极-基极结。子区域2具有分级掺杂，分级掺杂根据子区域2中的深度位置指数地改变。该位置相对于射极-基极结测量。如掺杂物浓度以图8中所示的方式变化的示例性情况，掺杂物通量在基极的背面被生长的瞬间最大。在典型结构中，基极的背面首先被生长，随后掺杂物通量以如下方式变化，即掺杂物通量在基极的剩余部分被生长时指数地减小。应注意，在图6中，在外延期间，层4通常首先被生长接着是层3和层2。掺杂物通量在子区域1与子区域2之间的接触面处最小。此后，掺杂物通量被关闭或保持恒定。掺杂分布以这种方式变化，以由于未掺杂或均匀掺杂区域所产生的更大的空乏区宽度而获得附加电流。基极的剩余部分具有位置（深度）依赖性掺杂，以引发漂移电场以进一步改善电流收集。此外，与在整个基极中具有分级掺杂的情况相反，对于在太阳能电池的空乏区之外生成的载流子来说，由恒定掺杂或非掺杂的区域引发的空乏区宽度的扩展确保更高几率的电流收集。在这些实施方式中实现了电流收集的实质改善。在某些实施方式中，具有这种掺杂分布的层可包括GaAs、InGaP、AlInGaP、AlGaAs或InGaAs。

图10是包括使用和不使用位置依赖性掺杂分布的稀释氮化物子电池的内部量子效率的曲线图。内部量子效率，是由太阳能电池收集的载流子数量与进入太阳能电池的给定波长的光子（即，不包括被表面反射的光子）的数量的比。如果具有特定波长的全部光子都被吸收并且所产生的载流子被收集，则该具体波长下的内部量子效率是一。所示量子效率测量值示出在AM15D光谱下电流由于掺杂而增加约8.5%，如果稀释氮化物子电池是限流限制电池，则该8.5%的电流增加掺杂将转换为多结太阳能电池的总效率的约8.5%的增加。通过使用本发明，电流收集存在实质改善，因此太阳能电池的总效率也存在提升。在该具体示范中，在AM15D光谱下，短路电流提升约8.5%。在示出稀释氮化物子电池的I-V特性的图11中也能够看见类似改善。在与不具有这种掺杂分布的子电池比较时，开路电压、短路电流和填充因素示出在具有分级掺杂分布的子电池中的实质改善。该改善比在稀释氮化物子电池的基极和/或射极中不具有分级掺杂的稀释氮化物子电池明显更高。

在上述发明的实施方式中，掺杂分布的改变在半导体层的外延生长期间实现。除了在外延生长期间创造优选掺杂分布之外，该分布还可通过半导体外延层上的生长后步骤操纵。这种生长后步骤包括但不限于在大气中对半导体材料进行退火，该大气包括以下中的一种或多种：As、P、H₂、N₂、合成气体、和/或O₂。这种处理步骤具有被最佳化以实现期望的掺杂分布的多个变量。除了前面提到的退火环境之外，其还包括但不限于改变退火时间、退火温度、退火周期。例如，退火温度可以为400℃至1000℃，而退火过程的持续时间可以为10秒至1000秒，并且环境条件可以是恒定压力的大气，其主要由磷、砷、氢、氧和/或氮构成。对于稀释氮化物材料的特定成分而言，最终目的（不考虑用于实现其的处理步骤）是令人满意的掺杂分布。

依然在本发明的另一个实施方式中，分级掺杂被引入稀释氮化物太阳能电池的射极。在该实施方式中，基极可以或可以不具有根据上述实施方式的分级掺杂分布。射极（图4中的层2）的掺杂浓度基本上位于1x10¹⁵/cm³至1x10¹⁹/cm³之间。掺杂分布从射极-基极结（图5和图6中的接触面（2-3））朝着太阳能电池的正面场（图5和图6中的接触面（1-2））增加。图9概括稀释氮化物子电池的射极中的掺杂。给出了两种示例性情况。在第一种情况下，掺杂根据射极的位置线性地变化。在第二种情况下，掺杂中的这种变化以指数增加的方式远离射极-基极结。对于这两种情况，掺杂在射极-基极结处最小。射极中的位置依赖性掺杂的优点与在太阳能电池的基极中获得的优点相似。具体地，少数载流子的收集被改善，增加了光电流。指数掺杂分布在太阳能电池的射极中引起恒定的电场，但线性和其它掺杂分布也可用于产生具有不同几何形状的电场。掺杂分布的变化是可能的，从而根据位置改变电场以改善电流收集。

应注意，上面详细说明的实施方式具有针对掺杂的具体分布，这些分布导致在稀释氮化物太阳能电池的基极和/或射极内产生具体电场。详细说明这些示例仅为了阐述目的，并且本领域技术人员可通过许多其他方式和配置来改变掺杂分布以实现具体结果。这些具体实施方式的陈述不打算限制本发明，本发明将通过权利要求中完全阐明。