稀土矿选矿用起泡剂及低品位难选稀土矿的常温选矿工艺

技术领域

本发明涉及稀土矿选矿技术，特别涉及一种稀土矿选矿用起泡剂和一种REO品位<3%的低品位难选稀土矿的常温选矿工艺。 

背景技术

稀土被人们誉为新世纪高科技及功能材料的宝库，它是发展高新技术的战略性元素。我国稀土资源十分丰富，已查明稀土储量约占世界总储量的80%。同时，我国也是全球稀土消费增长最快的国家之一，预计在未来，稀土需求量也会不断增长。因此，稀土选矿技术研究，对稀土行业的发展具有重要意义。 

起泡剂在泡沫浮选中能够降低水介质表面张力形成稳定泡沫层，目前在稀土矿选矿中应用广泛的是松醇油、甲酚以及某些高级醇类化合物，松醇油主要从华南松脂中提取，是医药及出口的重要物资，价格较为昂贵，资源有限，供应紧张。在稀土矿选矿领域中，单纯以松醇油作为起泡剂，需用量较高才能获得稳定出色的起泡效果。其它如仲辛醇、甲基异丁基甲醇、三乙氧基丁烷等也有所应用，但目前仍以松醇油为主。中国专利文献中提供了两种稀土矿选矿用起泡剂配方，但组成较为复杂，对工艺废水处理带来了新的难题。提供一种新的，组成简单、起泡效果好、用量少的新型稀土选矿用起泡剂，是本发明希望解决的问题之一。 

对于稀土矿选矿工艺本身而言，粗粒稀土矿石一般采用传统重选、磁选等物理选矿工艺回收，细粒稀土矿石主要采用加温浮选工艺回收。随稀土矿开采进行，稀土矿入选品位逐年下降，入选矿石嵌布日益复杂、矿泥含量大，传统的单一选矿工艺越来越难以适应。 

现在的REO品位<3%的低品位难选稀土矿的选矿工艺主要有： 

（1）重选-强磁联合工艺：原矿REO品位2.5%，采用一段磨矿，矿石粒度-0.074毫米占80%左右，采用矿泥摇床一次粗选、一次扫选的重选工艺流程，可获得稀土粗精矿产率4.9%，REO品位24.8%，回收率48.66%的指标。将稀土粗精矿进入强磁分选作业获得稀土精矿产率1.7%，REO品位54.8%，回收率37.2%的指标。REO品位<3%的低品位稀土矿中矿泥含量大且矿泥中稀土分布率较高，本工艺方法中的重选尾矿中损失过大，无法获得合格品位的稀土矿精矿及理想的回收率。

（2）加温浮选工艺，原矿REO品位2.5%，采用一段磨矿，矿石粒度-0.074毫米占80%左右，采用预先浮选脱泥，将给矿中的部分矿泥去除，以降低其对后续浮选作业的影响，矿泥产率为9.8%，REO品位为2.9%，回收率为11.35%的指标。脱泥后的产品在加温的条件下（35℃~50℃）并配合以合适稀土高效捕收剂，可获得产率为1.8%、REO品位为45%、回收率为32.41%的浮选指标（对原矿）。此工艺药剂价格昂贵，且浮选作业过程中需要加温，能耗大，作业操作条件恶劣，难以控制，很难获得理想的生产指标。 

对现有选矿工艺技术进行革新，可以为国家节约和新增大量宝贵的稀土、稀有资源，最大限度地实现资源化，使生态环境得到明显改善，达到实现环境效益、经济效益与社会效益有机结合和可持续发展的目的。 

因此，找到一种无需加温、工艺条件易于控制、稀土矿回收率高、精矿品位好的新型稀土矿浮选方法，成为本发明力图解决的另一问题。 

发明内容

本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种稀土矿选矿用起泡剂，其组成简单、起泡效果好、用量少，在稀土矿浮选过程中，能够形成稳定泡沫层，提高浮选效果。 

本发明所述的稀土矿选矿用起泡剂是由松醇油和醚醇油按重量比（1~3）:1混合而成。 

本发明所述的醚醇油可以是：乙醚醇、丁醚醇或二醇醚，最佳的是乙醚醇。 

将松醇油与醚醇油复配用于稀土矿浮选，能够在用量较少情况下获得较好的起泡效果，浮选过程中泡沫层稳定、泡沫大小适中、泡沫产品消泡简单，与现有技术相比，这种起泡剂不仅用量少，配伍简单且消泡简单，提高浮选效果的同时，确切有效的缓解了三废处理的压力，且降低了药剂成本。 

本发明的目的之二在于提供一种低品位复杂难选的稀土矿选矿工艺，包括以下步骤： 

(1) 取原矿，破碎后加水调浆并磨矿至粒度-0.074毫米的矿石重量占原矿总重80%~88%；本步骤中，原矿破碎后一般加水调浆至磨矿浓度为50~60%；

（2）向步骤（1）所得矿浆中加水并调浆至矿浆浓度为20~30%，然后进行分步粗选作业，得到粗选精矿和粗选尾矿，所述分步粗选作业为至少两次浮选，每次浮选时，依次向矿浆中加入抑制剂、捕收剂和所述稀土矿选矿用起泡剂；

（3）对所述粗选精矿进行至少两级精选，得到浮选精矿及各级中矿；

（4）对步骤（3）中得到的所述浮选精矿进行强磁提纯作业，得到强磁精矿，其为合格的稀土精矿产品。

本发明的选矿工艺适用于REO品位<3%的低品位稀土矿的浮选，特别是矿泥含量大、矿物嵌布复杂的难选稀土矿石的浮选，有效扩大了入选原矿的REO品位范围，节约了稀土矿资源。 

与现有技术相比，本发明首次采用浮选预富集-湿式强磁选提纯的选矿方法，先是通过浮选预富集，以提高稀土矿的REO品位至25-35%，浮选时向矿浆中加入抑制剂、捕收剂及起泡剂。所得浮选精矿再采用湿式强磁选（强磁选用于去除浮选精矿中可浮性较好的非磁性脉石矿物）提纯。本发明中，所用抑制剂及捕收剂的种类及用量均可参照常规技术。例如捕收剂可以为：油酸类、膦酸或膦脂类、烷基磺酸类、羟肟酸类、802号、804号和H894等；抑制剂可以为糊精、水玻璃、淀粉和硫酸铝等。 

本发明全程常温操作即可，操作中不需加温，工艺对温度适应性强，反应条件简单且易于控制，有效克服了常规工艺中温度对浮选作业影响大的不足，能耗低。另一方面，本发明工艺流程短，且整个工艺中，无需调控pH值，操作进一步简化。而在其它工艺步骤相同的前提条件下，与现有技术相比，本发明起泡剂用量至少降低1/3。 

采用本发明选别REO品位<3%的低品位稀土矿，能够获得品位不低于56%，回收率不低于50%的稀土精矿。 

优选的，步骤（2）中第一步粗选作业，抑制剂用量为1.0~2.0kg/t原矿、捕收剂用量为1.0~2.0kg/t原矿，起泡剂用量为0.04~0.08kg/t原矿，所述抑制剂为水玻璃。 

优选的，步骤（2）中第二步粗选作业，抑制剂用量为0.5~1.0kg/t原矿、捕收剂用量为0.5~1.0kg/t原矿，起泡剂用量为0.01~0.04kg/t原矿。 

本发明步骤（2）中，两次浮选时，药剂用量控制在所述范围内是较为合适的，用量低于所述范围，浮选效果降低，用量高于所述范围，浮选效果提升不明显，药剂成本上升。 

优选的，所述捕收剂按重量份计，由4~7份2-萘甲羟肟酸，2~4份水杨酸甲酯与含1~2份氢氧化钠固体的水溶液反应制得。具体包括如下步骤： 

步骤1，合成：称取1重量份的2-萘甲酸于搪瓷反应釜，加入2~4重量份甲醇，搅拌至充分溶解后加入0.3~0.5重量份的浓硫酸，回流状态下反应30-35小时，静置待结晶完全后过滤，弃去滤液，得到晶体；

步骤2，酯化：取步骤1所得结晶，按固体质量2:1~3的比例加入10%的盐酸羟胺水溶液，随后加入氢氧化钠溶液调节溶液pH值为9~10，然后于35℃-55℃条件下，反应至少4小时，用质量分数为10%的稀硫酸酸化至pH=4~5，过滤干燥，得到2-萘甲羟肟酸；

步骤3，皂化：按所述比例将步骤2所得2-萘甲羟肟酸、水杨酸甲酯与氢氧化钠水溶液混匀，水浴加热搅拌至少30分钟，至反应完全，得到透光性良好的黄褐色液体，即为稀土矿捕收剂。

经本发明研究证实，2-萘甲羟肟酸与水杨酸甲酯各自与氢氧化钠溶液的反应混合物是一种对稀土矿分选性佳、捕收性强、且对温度要求低的捕收剂，能够适用于矿泥含量大、矿物嵌布粒度细、脉石矿物构成复杂的稀土矿选矿，且用量较低，同时获得比现有稀土矿捕收剂更为出色选矿效果。 

优选的，步骤（3）进行三级精选，第一级精选时，向矿浆中加入水玻璃，水玻璃用量为50~100克/t原矿，第二级精选和第三级精选为不加药剂的空白精选。能够理解的是，本发明由于经过了前述的改进，使得步骤（3）的精选操作获得进一步改善，包括第一级精选只需要添加少量的抑制剂，而第二级精选和第三级精选采用空白精选即可实现发明的目的，降低药剂成本。 

优选的，还包括对步骤（3）第一级精选所得中矿进行中矿再选，所述中矿再选是向第一级精选所得中矿的矿浆中加入水玻璃0.1~0.3kg/t原矿和捕收剂0.1~0.3kg/t原矿并浮选。 

优选的，将步骤（3）第二级精选所得中矿和第三级精选所得中矿返回原精选工序中进行再选。 

优选的，还包括对粗选尾矿进行至少两次扫选，第一次扫选是向矿浆中依次加入水玻璃100~500g/t原矿、捕收剂100~500g/t原矿和起泡剂10~40g/t原矿，得到扫选一精矿和扫一尾矿，第二次扫选是向扫一尾矿矿浆中依次加入水玻璃100~300g/t原矿、捕收剂100~300g/t原矿和起泡剂10~20g/t原矿，得到扫二精矿和最终的浮选尾矿；将扫选一精矿与步骤（3）第一级精选所得中矿混合并进行中矿再选。在本优选方案中，对尾矿进行扫选能够以降低排出尾矿的REO品位，保证工艺的最佳回收率。另一方面，将扫选一精矿与第一级精选所得中矿混合并进行中矿再选，能够降低浮选作业矿泥对分选指标的影响，减少中矿中的矿泥循环量。 

本发明的有益效果：

综上所述，本发明提供的起泡剂组成简单、起泡效果好、用量少，用于稀土矿浮选，能够形成稳定泡沫层，提高浮选效果。本发明所述的常温选矿工艺，温度适用范围广，不需加温，获得优异的选矿技术指标。与传统重选-磁选工相比，采用本申请提出的工艺方法不仅可以得到更好质量的选矿产品，还大大降低了稀土矿物在尾矿产品中的损失，保证了稀土矿物的回收率，实现了经济效益的最大化。与加温浮选工艺相比，采用本申请提出的工艺方法可获得更高质量选矿产品，浮选作业常温条件下进行，省却了浮选作业的加温过程，改善了生产环境，同时极大程度上降低了生产成本，提高选矿回收率。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。 

一、制备起泡剂 

实施例1：松醇油和醚醇油按重量比1:1混合。

实施例2：松醇油和醇醚油按重量比3:1混合。 

实施例3：松醇油和醇醚油按重量比2:1混合。 

二、选别稀土矿 

实施例4

选用四川德昌大陆槽稀土矿为本实施例处理的原矿，德昌大陆槽稀土矿矿泥含量大， REO品位2.34%。

具体处理工艺为： 

1、              磨矿：将稀土原矿破碎，加水调浆至磨矿浓度为60%，然后磨矿至-0.074mm粒级的含量为83%，再加水调浆至矿浆浓度为30%；

2、              常温条件下对步骤1所得矿浆（矿浆温度20℃）进行两次粗选作业，第一步粗选时，抑制剂用量为1.5kg/t原矿、捕收剂用量为1.0kg/t原矿，起泡剂用量为0.04kg/t原矿，得到第一步粗选精矿和第一步粗选尾矿；将第一步粗选尾矿进行第二步粗选，抑制剂用量为0.5kg/t原矿、捕收剂用量为0.5kg/t原矿，起泡剂用量为0.01kg/t，最后得到第二步粗选精矿和粗选尾矿；两次浮选所用抑制剂均为水玻璃；起泡剂为松醇油，捕收剂为羟肟酸捕收剂。

3、              将第一步粗选精矿和第二步粗选精矿合并作为浮选粗精矿，常温下（矿浆温度20℃）进行三级精选，第一级精选加入水玻璃0.05千克/t原矿，第二级精选和第三级精选均为不加药剂的空白精选，得到REO品位为28%的浮选精矿和各级中矿； 

4、              对REO品位为28%的稀土浮选精矿，进行湿式强磁分选，磁场强度为12000Oe，强磁精矿为合格稀土精矿产品，其REO品位为55%，回收率为50%。

实施例5 

重复实施例4的操作，区别在于：起泡剂为松醇油与醇醚油按重量比2:1混合的混合物。最后测得磁选精矿产品品位为57%，回收率为55%。

实施例6 

重复实施例4的操作，区别在于：起泡剂为松醇油与醇醚油按重量比2:1混合的混合物，捕收剂是由4份2-萘甲羟肟酸、4份水杨酸甲酯与含2份氢氧化钠固体的水溶液混合反应制得。

最后测得磁选精矿产品品位为58%，回收率为63%。 

实施例7 

   重复实施例4的操作，区别在于：a、起泡剂为松醇油与醇醚油按重量比2:1混合而成的混合物；b、捕收剂是由4份2-萘甲羟肟酸、4份水杨酸甲酯与含2份氢氧化钠固体的水溶液混合反应制得；c、步骤2中得到粗选尾矿后，对粗选尾矿进行两次扫选，第一次扫选时，向矿浆中依次加入水玻璃100g/t原矿、捕收剂100g/t原矿和起泡剂10g/t原矿，第一次扫选得到扫一精矿和扫一尾矿，第二次扫选作业时，向扫一尾矿矿浆中依次加入水玻璃100g/t原矿、捕收剂100g/t原矿和起泡剂10g/t吨原矿，第二次扫选得到扫二精矿和最终的浮选尾矿。将扫一精矿与第一级精选所得中矿混合作为中矿，进行中矿再选作业，中矿再选时加入水玻璃0.1kg/t原矿和捕收剂0.15kg/t原矿；d、对步骤（3）中的浮选精矿进行强磁选精选。

最后得到REO品位为60.05%，回收率为66.43%的稀土精矿，同时测得尾矿中，REO品位为0.81%。 

实施例8 

本实施例选用山东微山稀土矿为本发明处理的原矿（REO品位为2.8%）。

重复实施例7的操作，区别在于a、稀土原矿磨矿至小于200目部分的含量为80%；b、起泡剂为松醇油与醇醚油按重量比3:1混合而成的混合物；c、捕收剂是由4份2-萘甲羟肟酸、4份水杨酸甲酯与含2份氢氧化钠固体的水溶液混合反应制得；d、步骤2第一步粗选时试剂用量为水玻璃1.0kg/t原矿、捕收剂1.0kg/t原矿和起泡剂0.05kg/t原矿，第二步粗选时试剂用量为水玻璃0.5kg/t原矿、捕收剂0.5kg/t原矿、起泡剂0.02kg/t原矿；e、步骤3第一级精选时水玻璃用量为0.1kg/t原矿，f、第一次扫选时药剂用量为：水玻璃0.2kg/t原矿、捕收剂0.2kg/t原矿、起泡剂0.02kg/t原矿；第二次扫选时药剂用量为水玻璃0.1kg/t原矿、捕收剂0.1kg/t原矿和起泡剂0.01kg/t原矿；f、中矿再选时按每吨原矿依次加入0.15千克水玻璃和0.1千克羟肟酸捕收剂作为浮选药剂 ；g、步骤（3）中的浮选精矿，经湿式强磁分选提纯，得到品位为61%、回收率为67.49%的磁选精矿，同时测得尾矿中，REO品位为0.94%。 

实施例9 

选用四川冕宁稀土矿为本发明处理的原矿，冕宁低品位稀土矿的REO品位为2.3%。

重复实施例8的操作，区别在于：a、将稀土原矿磨矿至小于200目部分的含量为88%，磨矿后调浆至矿浆浓度为20%，b、起泡剂为松醇油与醇醚油按重量比2:1混合而成的混合物；c、捕收剂是由4份2-萘甲羟肟酸、4份水杨酸甲酯与含2份氢氧化钠固体的水溶液混合反应制得；d、第一步粗选药剂用量为水玻璃2.0kg/t原矿、捕收剂2.0 kg/t原矿和起泡剂0.08 kg/t原矿；第二步粗选时药剂用量为水玻璃1.0 kg/t原矿、捕收剂1.0 kg/t原矿和起泡剂0.04 kg/t原矿；e、第一级精选时药剂用量为水玻璃0.1 kg/t原矿；f、第二级精选和第三级精选为空白精选，三级精选得到的中矿依次返回上一级作业中；g、第一次扫选时药剂用量为水玻璃0.5 kg/t原矿、捕收剂0.5kg/t原矿和起泡剂0.04 kg/t原矿；第二次扫选时药剂用量为0.3kg/t原矿、捕收剂0.3 kg/t原矿和起泡剂0.02 kg/t原矿；h、中矿再选时药剂用量为0.3 kg/t原矿和捕收剂0.3 kg/t原矿。最后得到得到品位为65%、回收率为85%的磁选精矿，同时测得尾矿的REO品位为0.35%。 

将本发明实施例7工艺选矿效果与现有工艺的选矿效果进行比较，结果如表1 

表1    申请工艺与现有工艺所获指标对比

最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。