一种5-氯-8-喹啉氧基乙酸的合成方法

技术领域

本发明涉及一种5-氯-8-喹啉氧基乙酸的合成方法，属于有机电化学技术领域。

背景技术

除草剂安全剂解草酯可以加速炔草酯在谷物中的解毒作用，已在国内市场广泛使用。5- 氯-8-喹啉氧基乙酸是合成解草酯的主要中间体，5-氯-8-喹啉氧基乙酸再与2-庚醇发生酯化反 应即可得到解草酯。

现在工业上使用的解草酯生产工艺主要是以8-羟基喹啉为原料，在三氯甲烷、乙酸等有 机溶剂中直接用氯气进行氯化反应得到5-氯-8-羟基喹啉。该法氯化选择性差，有一定量的7- 氯-8-羟基喹啉和5,7-二氯-8-羟基喹啉副产物，降低了产品收率且使产品精制困难。另外，直 接使用氯气还具有潜在的安全问题和环境污染问题，不符合绿色生产工艺的要求。

为解决直接使用氯气所带来的问题，文献上先后报道了几种改进工艺：（1）过氧化氢- 盐酸混和液与8-羟基喹啉在0～10℃下发生氧氯化反应生成5-氯-8-羟基喹啉，该方法的缺点是 反应需要在较低的温度下进行以避免8-羟基喹啉的氧化反应发生，即使在严格控制反应条件 的情况下，产品产率也只有80%左右。（2）以醋酸为溶剂，SO₂Cl₂为氯化试剂与8-羟基喹啉 反应得到5-氯8-羟基喹啉，该法选择性更差，产物以5,7-二氯-8-羟基喹啉为主，5-氯-8-羟基喹 啉的收率仅为23～40%。（3）以NaOCl和NaOH为氯化试剂与8-羟基喹啉反应，由于8-羟基喹 啉的氧化反应而使5-氯-8-羟基喹啉的收率仅为40%。

由此可见，目前以8-羟基喹啉为原料合成5-氯-8-羟基喹啉存在的缺点较多，不利于工业 化生产。其原因主要是由于8-羟基喹啉中酚羟基的易氧化性，而各种氯化反应均有氧化剂存 在，因而导致氧化副产物的生成。另外，由于酚羟基的空间位阻较小，导致7-位氯化反应发 生，产生氯化反应副产物。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有解草酯生产工艺中氯化步骤污染环境、腐蚀设备、产率低 的问题，而提供一种5-氯-8-喹啉氧基乙酸的合成方法。

本发明以8-喹啉氧基乙酸为原料，电化学氯化生产5-氯-8-喹啉氧基乙酸。反应方程式如 下：

本发明的一种5-氯-8-喹啉氧基乙酸的合成方法，是按以下步骤完成的：

一、将8-喹啉氧基乙酸与质量百分含量为12%～28%的盐酸水溶液混合，配制成浓度为 5～150g/L的8-喹啉氧基乙酸电解液；二、将步骤一配制的电解液置于单室电解池中，以铂片 为阴阳电极，在电流强度为0.2～0.8A的条件下，电解氯化0.5～5h；三、步骤二电解氯化结束 后，常压蒸馏除去盐酸，得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸粗品，然后将5-氯-8-喹啉氧基乙酸粗品采 用重结晶方法精制后，即得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸纯品。

本发明包含以下有益效果：

本发明用电解盐酸法制备5-氯-8-喹啉氧基乙酸，替代传统氯化方法。该方法步骤简单， 操作容易，反应条件温和，无需任何催化剂，而且选择性好，转化率高，环境友好，是一种 绿色氯化过程。

本发明以8-喹啉氧基乙酸为原料，用电化学方法氯化得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸。在8-喹 啉氧基乙酸中，酚羟基被乙酸基保护，失去了可氧化性，而且由于乙酸基的空间位阻效应， 减少可7-位氯化的可能性，因而将大大提高反应的选择性和产率，本发明制得的5-氯-8-喹啉 氧基乙酸收率为91%～100%。该方法不直接使用氯气，避免了使用氯气带来的安全问题和环 境污染问题，还具有生产工艺条件温和，操作简单，产品收率高，副产品少，成本低廉的优 点，符合绿色化工生产的要求。

本发明得到的产品5-氯-8-喹啉氧基乙酸可以直接作为解草酯的中间体，也可以脱去保护 基乙酸基得到5-氯-8-羟基喹啉。

附图说明

图1为实施例一的8-喹啉氧基乙酸液相谱图；

图2为实施例一的5-氯-8-喹啉氧基乙酸液相图；

图3为实施例一反应结束后的液相图；

图4为实施例一制得的5-氯-8-喹啉氧基乙酸的¹H-NMR谱图；

图5为实施例一制得的5-氯-8-喹啉氧基乙酸的¹³C-NMR谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种5-氯-8-喹啉氧基乙酸的合成方法，是按以下步骤完 成的：

一、将8-喹啉氧基乙酸与质量百分含量为12%～28%的盐酸水溶液混合，配制成浓度为 5～150g/L的8-喹啉氧基乙酸电解液；二、将步骤一配制的电解液置于单室电解池中，以铂片 为阴阳电极，在电流强度为0.2～0.8A的条件下，电解氯化0.5～5h；三、步骤二电解氯化结束 后，常压蒸馏除去盐酸，得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸粗品，然后将5-氯-8-喹啉氧基乙酸粗品采 用重结晶方法精制后，即得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸纯品。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中8-喹啉氧基乙 酸的浓度为20～120g/L。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中8-喹啉氧基乙 酸的浓度为50～120g/L。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中8-喹啉氧 基乙酸的浓度为80～120g/L。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中8-喹啉氧 基乙酸的浓度为90～110g/L。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中8-喹啉氧 基乙酸的浓度为100g/L。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所用的电 流密度为0.4～0.6A。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述的盐 酸水溶液的质量分数为12%～18%。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中所述的盐 酸水溶液的质量分数为17%～27%。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中所述的盐 酸水溶液的质量分数为15%～20%。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤二中所述的 电解氯化温度为室。其它与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤二中所述 的电解氯化为1～3h。其它与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤二中所述 的电解氯化为2h。其它与具体实施方式一至十二之一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

现通过实施例进一步说明本发明的技术方案。所有的实施例完全按照所述的合成方法的 操作步骤进行操作。

实施例一

在单室电解池中，铂片为阴阳电极，将2g的8-喹啉氧基乙酸溶于50mL质量分数为20% 的盐酸水溶液中，接通电源，控制电流强度为0.4A，电解时间为2h，蒸除溶剂（盐酸水溶液）， 得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸。

通过HPLC分析本实施例的8-喹啉氧基乙酸液相谱图结果见图1，通过HPLC分析本实 施例的5-氯-8-喹啉氧基乙酸液相图如图2所示，本实例的操作反应结束后，直接取适量反应 液进行HPLC分析，结果如图3所示：

其中，HPLC分析条件：柱型是C18，流动相为：甲醇：水：三氟乙酸=50:50:0.1（体积 比），流速为1.0mL/min，检测波长为313nm，其中，8-喹啉氧基乙酸、5-氯-8-喹啉氧基乙酸 的保留时间分别为2.6、5.1min。

本实施例得到的5-氯-8-喹啉氧基乙酸的¹H-NMR图见图2所示；本实施例得到的5-氯-8- 喹啉氧基乙酸的¹³C-NMR图见图3所示，通过高效液相色谱分析得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸 的收率为95%以上。

实施例二

在单室电解池中，铂片为阴阳电极，将2g的8-喹啉氧基乙酸溶于50mL质量分数为12.4% 的盐酸水溶液中，接通电源，控制电流强度为0.4A，电解时间为3.5h，蒸除溶剂（盐酸水溶 液），得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸。

本实施例得到的5-氯-8-喹啉氧基乙酸通过高效液相色谱分析收率为91%。

实施例三

在单室电解池中，铂片为阴阳电极，将2g的8-喹啉氧基乙酸溶于50mL质量分数为27.1% 的盐酸水溶液中，接通电源，控制电流强度为0.4A，电解时间为1.45h，蒸除溶剂（盐酸水 溶液），得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸。

本实施例得到的5-氯-8-喹啉氧基乙酸通过高效液相色谱分析收率为67.9%。

实施例四

在单室电解池中，铂片为阴阳电极，将0.5g的8-喹啉氧基乙酸溶于50mL质量分数为 20%的盐酸水溶液中，接通电源，控制电流强度为0.4A，电解时间为0.5h，蒸除溶剂（盐酸 水溶液），得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸。

本实施例得到的5-氯-8-喹啉氧基乙酸通过高效液相色谱分析收率为92%。

实施例五

在单室电解池中，铂片为阴阳电极，将1.0g的8-喹啉氧基乙酸溶于50mL质量分数为 20%的盐酸水溶液中，接通电源，控制电流强度为0.4A，电解时间为1h，蒸除溶剂（盐酸水 溶液），得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸。

本实施例得到的5-氯-8-喹啉氧基乙酸通过高效液相色谱分析收率为91%。

实施例六

在单室电解池中，铂片为阴阳电极，将3.0g的8-喹啉氧基乙酸溶于50mL质量分数为 20%的盐酸水溶液中，接通电源，控制电流强度为0.4A，电解时间为3.2h，蒸除溶剂（盐酸 水溶液），得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸。

本实施例得到的5-氯-8-喹啉氧基乙酸通过高效液相色谱分析收率为90%。

实施例七

在单室电解池中，铂片为阴阳电极，将4.0g的8-喹啉氧基乙酸溶于50mL质量分数为 20%的盐酸水溶液中，接通电源，控制电流强度为0.4A，电解时间为5h，蒸除溶剂（盐酸水 溶液），得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸。

本实施例得到的5-氯-8-喹啉氧基乙酸通过高效液相色谱分析收率为78%。

实施例八

在单室电解池中，铂片为阴阳电极，将2g的8-喹啉氧基乙酸溶于50mL质量分数为20% 的盐酸水溶液中，接通电源，控制电流强度为0.2A，电解时间为4h，蒸除溶剂（盐酸水溶液）， 得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸。

本实施例得到的5-氯-8-喹啉氧基乙酸通过高效液相色谱分析收率为94%。

实施例九

在单室电解池中，铂片为阴阳电极，将2g的8-喹啉氧基乙酸溶于50mL质量分数为20% 的盐酸水溶液中，接通电源，控制电流强度为0.3A，电解时间为2.4h，蒸除溶剂（盐酸水溶 液），得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸。

本实施例得到的5-氯-8-喹啉氧基乙酸通过高效液相色谱分析收率为94%。

实施例十

在单室电解池中，铂片为阴阳电极，将2g的8-喹啉氧基乙酸溶于50mL质量分数为20% 的盐酸水溶液中，接通电源，控制电流强度为0.6A，电解时间为1.5h，蒸除溶剂（盐酸水溶 液），得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸。

本实施例得到的5-氯-8-喹啉氧基乙酸通过高效液相色谱分析收率为91%。

实施例十一

在单室电解池中，铂片为阴阳电极，将2g的8-喹啉氧基乙酸溶于50mL质量分数为20% 的盐酸水溶液中，接通电源，控制电流强度为0.8A，电解时间为1.5h，蒸除溶剂（盐酸水溶 液），得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸。

本实施例得到的5-氯-8-喹啉氧基乙酸通过高效液相色谱分析收率为90%。

实施例十二

在单室电解池中，铂片为阴阳电极，将2g的8-喹啉氧基乙酸溶于50mL质量分数为20% 的盐酸水溶液中，接通电源，控制电流强度为1.6A，电解时间为1h，蒸除溶剂（盐酸水溶液）， 得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸。

本实施例得到的5-氯-8-喹啉氧基乙酸通过高效液相色谱分析收率为86%。

实施例十三

在单室电解池中，铂片为阴阳电极，将2g的8-喹啉氧基乙酸溶于50mL质量分数为20% 的盐酸水溶液中，接通电源，控制电流强度为0.4A，电解时间为2h，蒸除溶剂（盐酸水溶液）， 得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸。

本实施例得到的5-氯-8-喹啉氧基乙酸通过高效液相色谱分析收率为73.3%。

实施例十四

在单室电解池中，铂片为阴阳电极，将2g的8-喹啉氧基乙酸溶于50mL质量分数为20% 的盐酸水溶液中，接通电源，控制电流强度为0.4A，电解时间为2h，蒸除溶剂（盐酸水溶液）， 得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸。

本实施例得到的5-氯-8-喹啉氧基乙酸通过高效液相色谱分析收率为70.4%。

实施例十五

在单室电解池中，铂片为阴阳电极，将2g的8-喹啉氧基乙酸溶于50mL质量分数为20% 的盐酸水溶液中，接通电源，控制电流强度为0.8A，电解时间为1h，蒸除溶剂（盐酸水溶液）， 得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸。

本实施例得到的5-氯-8-喹啉氧基乙酸通过高效液相色谱分析收率为81%。

实施例十六

在单室电解池中，铂片为阴阳电极，将2g的8-喹啉氧基乙酸溶于50mL质量分数为20% 的盐酸水溶液中，接通电源，控制电流强度为1.6A，电解时间为0.5h，蒸除溶剂（盐酸水溶 液），得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸。

本实施例得到的5-氯-8-喹啉氧基乙酸通过高效液相色谱分析收率为68%。

实施例十七

在单室电解池中，铂片为阴阳电极，将2g的8-喹啉氧基乙酸溶于50mL质量分数为20% 的盐酸水溶液中，接通电源，控制电流强度为0.4A，电解时间为2h，蒸除溶剂（盐酸水溶液）， 得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸粗品，然后用体积比为3:1的乙酸乙酯和石油醚重结晶，即得到5- 氯-8-喹啉氧基乙酸纯品。

本实施例得到的5-氯-8-喹啉氧基乙酸的收率为88%。

实施例十八

在单室电解池中，铂片为阴阳电极，将2g的8-喹啉氧基乙酸溶于50mL质量分数为20% 的盐酸水溶液中，接通电源，控制电流强度为0.4A，电解时间为2h，蒸除溶剂（盐酸水溶液）， 得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸粗品，将5-氯-8-喹啉氧基乙酸在2%的碳酸钠水溶液中于100℃反 应40min，然后用1M盐酸水溶液调节pH至7，加入乙酸乙酯萃取，分出有机层，用无水 MgSO₄干燥，滤除干燥剂，旋干，即得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸纯品。

本实施例得到的5-氯-8-喹啉氧基乙酸通过高效液相色谱分析收率为92%。

实施例十九

在单室电解池中，铂片为阴阳电极，将2g的8-喹啉氧基乙酸溶于50mL质量分数为20% 的盐酸水溶液中，接通电源，控制电流强度为0.4A，电解时间为2h，蒸除溶剂（盐酸水溶液）， 得到5-氯-8-喹啉氧基乙酸粗品，在装有分水装置的圆底瓶中加入2.4g(0.01mol)5-氯-8-喹啉氧 基乙酸，1.7g(1.5mol)2-庚醇，0.4g浓硫酸和30mL甲苯，回流并分水，反应结束后加入10mL 饱和碳酸钠洗涤，分出水层，有机层再用盐水洗涤，无水MgSO₄干燥，滤除干燥剂，旋干， 即得到解草酯纯品。

本实施例得到的解草酯纯品通过高效液相色谱分析收率为90%。