喷涂用Mo粉末及采用它的Mo喷涂膜以及Mo喷涂膜部件

技术领域

本发明涉及喷涂用Mo粉末及采用它的Mo喷涂膜以及Mo喷涂 膜部件.

背景技术

所谓喷涂，意指把加热·熔融的材料，在基材（被施工物）上喷 涂，形成被膜的成膜方法。作为加热的热源，可以使用燃烧火焰或等 离子体等。喷涂方式，有火焰喷涂、爆炸火焰喷涂、电镀式喷涂、高 速火焰喷涂等，近年来，已开发出不把材料熔融，形成被膜的冷喷雾 法。

喷涂，由于只要是能熔融的材料就可以应用，可以使用金属、陶 瓷、水泥或塑料等各种材料。因此，其用途也是各种各样的，可以举 出耐摩耗性膜、耐腐蚀性膜、耐热性膜等，在汽车部件、产业机械部 件、成膜装置用部件等各种领域中应用。

因此，喷涂是把喷涂材料加工成粉末或线材（线状、棒状），供 给加热源来进行。以火焰喷涂为例，把使用线状喷涂材料的方式称作 熔线式火焰喷涂（wire flame spraying），把使用粉末状熔融材料的方 式称作粉末式火焰喷涂（powder flame spraying）。熔线式火焰喷涂 法，由于把线状喷涂材料连续供给燃烧焰，故具有供给量易控制成一 定，易得到均匀的喷涂膜的优点。

但是，由于喷涂材料必需加工成线材，故碳钢、铝或锌等比较易 加工的材料适合，但采用钼或钨等硬的高融点金属时，成为成本上升 的重要原因。

因此，喷涂高融点金属时，多数采用粉末式火焰喷涂。作为喷涂 用粉末，例如，特开2004－300555号公报（专利文献1）公开的粉末。 在专利文献1中，把平均粒径10μm以下的Mo粉末，采用造粒烧结 法，制得5～75μm或45～250μm的喷涂用粉末。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开2004－300555号公报

发明内容

发明要解决的课题

由于采用造粒烧结法的粒径大，增加向喷涂喷嘴（燃烧焰）的供 给量，可增加成膜量。但是，仅采用造粒烧结法得到的粒子，是长宽 比达2～3左右的大粒子（二次粒子）。长宽比大的二次粒子，流动性 差，供给喷涂喷嘴时，瞬间的喷涂用粉末的供给量发生不匀，产生难 以得到厚度均匀膜的问题。

本发明是为了解决这样的问题而提出的，目的是提供可以得到均 匀的喷涂膜的喷涂用Mo粉末及采用它的Mo膜、以及Mo膜部件。

用于解决课题的手段

按照本发明的喷涂用Mo粉末，其特征在于，其是在一次粒子的 平均粒径为1μm以上、10μm以下，二次粒子的平均粒径为20μm以 上、200μm以下的喷涂用Mo粉末中，具有长宽比1.0～1.5的二次粒 子所含的比例为80质量%以上、100质量%以下。

另外，在本发明的方案中，单位面积1000μm×1000μm的SEM照 片中，面积比（长径5μm以下的粒子的合计面积比/超过5μm的粒子 的合计面积比）也可达0～10%。

另外，本发明的方案中，二次粒子的密度也可为5.0kg/cm³以下。

另外，本发明的方案中，Mo纯度也可为99.0%以上。

另外，本发明的方案中，上述喷涂用Mo粉末，也可以是Mo粉 末与第二成分粉末的混合物。

另外，本发明的方案中，上述第二成分粉末也可以是碳化物成分 或Ni成分。

另外，本发明的方案中，上述第二成分粉末也可以含1～35质 量%。

另外，本发明的方案中，上述喷涂用Mo粉末也可以实施脱脂处 理或烧结处理。

另外，本发明的方案中，上述喷涂用Mo粉末的流动性也可为 50sec/50g以下。

另外，本发明的方案中，二次粒子的断面也可具有Mo粉末及/ 或第二成分粉末相连结的结构。

本发明的又一方案中，提供采用上述喷涂用Mo粉末进行喷涂而 形成的Mo喷涂膜。

另外，本发明的又一方案中，提供具有上述Mo喷涂膜的Mo喷 涂膜部件。

另外，本发明的方案中，Mo喷涂膜部件为选自汽车用部件、航 空器用部件、发电机用部件、X线管用部件、热电转换器、及金属模 的至少1种。

另外，本发明的方案中，上述Mo喷涂膜的平均膜厚也可为5～ 500μm。

发明效果

按照本发明的喷涂用Mo粉末，由于长宽比处于1.0～1.5范围的 二次粒子比例多，故向喷涂喷嘴的喷涂用粉末的供给量易恒定管理， 能够得到均匀的高融点金属喷涂膜。另外，通过使用粘结一次粒子的 二次粒子，能够防止成本上升。

附图说明

图1为表示按照本发明的喷涂用Mo粉末的一实施方案的图。

图2为按照本发明的喷涂用Mo粉末的又一实施方案的图。

图3为本发明的一实施方案的喷涂用Mo粉末的二次粒子的断面 图。

图4为表示Mo喷涂膜部件之一例的图。

具体实施方式

按照本发明的喷涂用Mo粉末，其是在一次粒子的平均粒径为 1μm以上、10μm以下，二次粒子的平均粒径为20μm以上、200μm 以下的喷涂用Mo粉末中，其特征在于，长宽比1.0～1.5的二次粒子 所含的比例在80质量%以上、100质量%以下。

本发明中所谓一次粒子，表示Mo粉末1个（一粒）或第二成分 粉末1个（一粒）的粒子；所谓二次粒子，表示多个一次粒子凝固成 的粒子。所谓一次粒子的凝固，表示凝集固化的状态，或通过粘接剂 或粘合剂等粘结的状态，或把一次粒子进行造粒的状态。

图1为表示一次粒子与二次粒子混合存在的状态之一例的图。图 中符号1为喷涂用Mo粉末的一次粒子，符号2为喷涂用Mo粉末的 二次粒子。

按照本发明的喷涂用Mo粉末，既可由Mo金属单体构成，另外， 也可由Mo粉末与第二成分粉末混合而成。当喷涂用Mo粉末中含有 第二成分粉末时，作为第二成分粉末，只要是金属Mo以外的成分即 可而未作特别限定，可以举出碳化物粉末、Ni成分粉末、Co成分粉 末、稀土元素成分粉末等。另外，作为碳化物，可以举出碳化钼、碳 化钨、碳化硅等。另外，作为Ni成分粉末、Co成分粉末、稀土元素 成分粉末，可以含有金属单体、合金、化合物等各种成分。这些之中， 作为第二成分粉末，碳化钼或Ni成分是优选的。碳化钼在喷涂工序中 具有吸附杂质氧（在大气中喷涂时含的氧）的效果。另外，由于碳化 钼具有作为润滑剂的效果，可以提高喷涂膜的耐摩耗性。另外，Ni成 分由于耐腐蚀性良好，可提高喷涂膜的耐腐蚀性。另外，第二成分粉 末不限于仅1种，也可2种以上。另外，第二成分粉末的混合量，当 Mo粉末与第二成分粉末的合计值为100质量%时，1～35质量%的范 围是优选的。如处于该范围内，喷涂膜中Mo的益处得到活用，可赋 予第二成分的特性。以下仅用“Mo粉末”表示时，意味着除由Mo粉 末单体构成的粉末外，还包含Mo粉末与第二成分粉末进行混合的粉 末。

Mo纯度为99.0%以上（质量%）是优选的。当Mo纯度低于99.0% 时，因杂质的存在，Mo粉末的熔点有发生偏差的担心。

在本发明中，由于一次粒子的平均粒径低于1μm，粉末过细，操 作性恶化，当超过10μm时，二次粒子的尺寸有大到必要以上的担心。 另外，由于二次粒子的平均粒径低于20μm时，作为二次粒子的效果 小，当超过200μm时，尺寸过大，招致喷涂工序中的材料供给量发生 偏差。另外，喷涂火焰，在火焰表面与中心，温度有差异，即使向相 同的火焰供给Mo粉末，大的粉末与小的粉末，熔化发生差异。Mo 粉末（及第二成分粉末）的熔化不均匀，得到的喷涂膜中存在未熔融 组织，膜质产生偏差。因此，无过大粒子者是优选的。

另外，在本发明中，具有长宽比1.0～1.5的二次粒子是以80质量% 以上、100质量%以下含有。长宽比的测定，采用放大照片，如图1 所示，在放大照片（SEM照片）上描绘的二次粒子的纵向与横向的最 大长度分别用A、B表示。纵向最大长度A与横向最大长度B的小者 为分母，大者为分子（A/B或B/A），求出长宽比。因纵向最大长度 A与横向最大长度B的小者为分母，故最小值达到1.0。所谓长宽比 在1.5以下，表示二次粒子近似球体。当长宽比超过1.5时，各个二次 粒子的尺寸偏差变大。当尺寸偏差大时，向喷涂火焰的材料供给量产 生偏差，喷涂膜的膜厚产生偏差，难以形成均匀的膜。另外，如上所 述，由于喷涂火焰的表面与中心的温度不同，当为长宽比过大的二次 粒子时，二次粒子熔化产生偏差，喷涂膜中存在未熔融组织，膜质产 生不均匀的部分。因此，本发明中，具有长宽比1.0～1.5的二次粒子 比例为80质量%以上。全部的二次粒子长宽比处于1.0～1.5范围是优 选的。

如以上所述，由Mo粉末单体构成的Mo喷涂膜、或边保持Mo 喷涂膜的特性边赋予第二成分粉末特性的Mo喷涂膜，其膜质必需是 均匀的喷涂膜。为了形成均匀的喷涂膜，采用二次粒子，该二次粒子 的长宽比必须进行控制。为了得到更均匀的喷涂膜，小粒子的存在必 须尽量少。喷涂膜，是采用Mo粉末用火焰熔化，以高速喷射而成膜 的技术。本发明中，由于用喷涂火焰熔化喷涂用Mo粉末，Mo粉末 的尺寸发生偏差，由于在Mo粉末熔化时产生偏差，故过小的Mo粉 少者也可采用。所谓小的Mo粉末，意指未形成二次粒子的一次粒子、 或尽管是二次粒子，但是小的二次粒子。

因此，单位面积1000μm×1000μm的SEM照片中，面积比（长径 5μm以下的粒子的合计面积比/超过5μm的粒子的合计面积比）为0～ 10%是优选的。面积比，首先，拍摄单位面积1000μm×1000μm的SEM 照片（放大的照片），以各个粉末的最长对角线作为长径L进行测定。 图2示出测定长径之一例。通过使用放大的照片，可以用二维捕捉粉 末。测定这里所描绘的一次粒子或二次粒子的长径L。分成长径L为 5μm以下与超过5μm的粒子，求出各自的面积进行合计。对合计200 个以上的粒子，求出长径L、面积，求出面积比（长径5μm以下的粒 子的合计面积比/超过5μm的粒子的合计面积比）。

通过把长径L在5μm以下的小粒子（无二次粒子的一次粒子或小 的二次粒子），使其面积比少到10%以下，可以降低投入喷涂火焰时 的熔融偏差。为了降低熔融偏差，使面积比在10%以下、尤其优选在 5%以下、最优选在0%。即，全部粒子为长径L超过5μm的二次粒 子。

另外，二次粒子的密度在5.0kg/cm³以下是优选的。此前对通过 一次粒子及二次粒子的粒径及长宽比等控制外观形状进行说明。但是， 二次粒子是一次粒子通过立体结合而形成的。因此，对二次粒子的密 度进行控制也是重要的。

喷涂用Mo粉末的二次粒子，投入喷涂火焰时，拆散成一次粒子。 拆散的一次粒子发生熔融，被以高速喷射，堆积在基材上形成喷涂膜。 因此，当二次粒子的密度太高，向喷涂火焰中投入时，难以拆散成一 次粒子进行分散。当二次粒子直接作为喷涂膜进行堆积时，生成未熔 融组织，产生膜质差异。因此，二次粒子的密度在5.0kg/cm³以下、 尤其3.0kg/cm³以下是优选的。对密度的下限值未作特别限定，当密 度太低时，二次粒子的形状保持性变差，在供给喷涂火焰之前，拆散 成一次粒子。另外，当密度太低时，形成内部有空洞的二次粒子。当 空洞太多时，材料供给量产生偏差。即，即使粒径或长宽比相同的二 次粒子，如密度有差异，则形成二次粒子的一次粒子的量发生差异， 结果是，产生材料供给量的偏差。因此，二次粒子的密度优选1.0g/cm³以上。二次粒子的密度更优选1.0～3.0g/cm³。还有，二次粒子的密度 采用阿基米德法进行测定。

另外，二次粒子的断面，形成Mo粉末及/或第二成分粉末连结的 结构是优选的。如上所述，二次粒子供给喷涂火焰时拆散成一次粒子， 拆散成的一次粒子发生熔融，于基材上堆积，形成喷涂膜。二次粒子 的断面通过形成一次粒子连结的结构，拆散成的一次粒子喷射至基材 上的工序中，一次粒子的存在比例可达到均匀。在向基材喷射的工序 中，一次粒子的存在比例是均匀的，这样生成的喷涂膜的膜质达到均 匀。图3示出Mo粉末（及第二成分粉末）连结的结构之一例。在观 察二次粒子的断面时发现，从一端向另一端，Mo粉末、或Mo粉末 及第二成分粉末（一次粒子）具有连结的结构。

另外，按照本发明的喷涂用Mo粉末，实施脱脂处理或烧结处理 是优选的。只要是本发明的喷涂用Mo粉末，流动性可为50sec/50g 以下。通过实施脱脂处理或烧结处理，流动性可提高到30sec/50g以 下。还有，在本发明中，流动性的测定，采用按照JIS－K－6760的 挤出型塑性仪，测定挤出喷涂用Mo粉末50g时究竟需要几秒钟。

脱脂处理，在600～低于1000℃进行热处理，是二次粒子中的树 脂粘合剂被烧毁的处理。另外，烧结处理，是在加热至1000～1400℃， 树脂粘合剂被烧毁，同时一次粒子彼此的结合力被强化的处理方法。 脱脂处理温度在低于600℃时，如脱脂处理的时间过长，则制造性降 低。另一方面，如烧结处理温度高到超过1400℃时，一次粒子的结合 力过强，在投入喷涂火焰时，二次粒子难以拆散成一次粒子。

如上所述，如果是按照本发明的喷涂用Mo粉末，通过把细的一 次粒子加工成二次粒子，该二次粒子的长宽比达到所定的尺寸，故操 作性良好。因此，向喷涂火焰的供给量达到稳定。另外，供给喷涂火 焰后，二次粒子拆散成一次粒子，于基材上成膜时，向基材的一次粒 子供给量可达到稳定。因此，可以得到均匀的Mo喷涂膜。另外，如 上所述，与Mo线材或Mo棒材相比，由于Mo粉末易熔融，如是同 样的喷涂火焰，也可提高成膜速度。

另外，如采用本发明的喷涂用Mo粉末，与采用线材相比，可大 幅降低成本，谋求成膜量的均匀化。另外，通过控制密度或流动性， 不仅成膜量达到均匀化，而且也可提高成膜工序的自动化等操作性。

喷涂这样的喷涂用Mo粉末，于基材上成膜，可得到各种Mo喷 涂膜。另外，在具有这样的喷涂膜的各种喷涂部件上能适用。图4示 出喷涂部件之一例。图中符号4表示喷涂膜、符号5表示基材。喷涂 部件，只要是具有喷涂膜的部件即可而未作特别限定，但可以举出耐 摩耗性膜、耐腐蚀性膜、耐热性膜等，在汽车部件、产业机械部件、 成膜装置用部件等各种领域均可适用。另外，喷涂膜的膜厚未作特别 限定，例示10～500μm。

其次，对本发明的喷涂用Mo粉末的制造方法进行说明。本发明 的喷涂用Mo粉末，只要具有上述构成即可，对其制造方法未作特别 限定，为了得到良好的产率，作为制法可以举出以下的方法。

首先，准备一次粒径为平均粒径1～10μm的Mo粉末。另外，作 为喷涂用Mo粉末，采用Mo粉末与第二成分粉末进行混合得到的粉 末时，准备一次粒径为平均粒径1～10μm的Mo粉末及第二成分粉末。 一次粒径为FSSS粒径。另外，Mo粉末的纯度在99.0wt%以上，进一 步99.9wt%以上是优选的。把准备的Mo粉末（及第二成分粉末）放 入旋转式喷雾粉碎机等搅拌装置，进行充分搅拌。还有，下面仅称作 “Mo粉末”时，意味着除由Mo粉末单体构成的粉末外，还包含Mo 粉末与第二成分粉末进行混合的粉末。

其次，添加树脂粘合剂进行的造粒工序。树脂粘合剂优选聚乙烯 醇粉末、聚乙二醇粉末或羧甲基纤维素粉末的至少1种以上。由于把 这些树脂粘合剂加热至600℃以上时则烧毁，故容易控制二次粒子的 密度。另外，通过以粉末状与Mo粉末进行混合，可达到均匀地混合。 造粒工序适用喷雾干燥方式或转动造粒方式等是优选的。通过进行造 粒工序，可把一次粒子加工成二次粒子。

另外，根据需要，进行脱脂处理或烧结处理。脱脂处理是在600～ 低于1000℃下进行的热处理，是烧毁二次粒子中的树脂粘合剂的处 理。另外，烧结处理是加热至1000～1400℃，使树脂粘合剂烧毁，同 时使一次粒子彼此的结合力增强的方法。当进行这样的处理时，通过 调节二次粒子的密度，其断面形成Mo粉末（一次粒子）连结的结构。 另外，二次粒子的长宽比，通过造粒工序的条件最佳化，可提高长宽 比1.0～1.5的比例。另外，根据需要，通过筛分等进行形状分级也有 效果。特别是，长宽比在1.5以下与1.6以上，由于倾斜面的转动速度 不同，利用该现象进行形状分级的方法是有效果的。采用这样的制造 方法得到的喷涂用Mo粉末，因流动性优良，故操作性良好。

实施例

通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例内容 的限定。

＜实施例A1～A5、比较例A1＞

作为原料粉末，准备纯度99.9质量%以上的钼粉末（一次粒径示 于表1）。钼粉末采用旋转式喷雾粉碎机进行粉碎工序。然后，与树 脂粘合剂（聚乙烯醇树脂粘合剂）进行混合，配制成Mo粉末糊膏。

其次，把Mo粉末糊膏，使用喷雾干燥进行造粒，得到Mo粉末 的二次粒子。另外，如表所示，进行脱脂处理或烧结处理。改变喷雾 干燥的条件（旋转速度、供给量等），准备长宽比1.0～1.5的二次粒 子的比例发生改变的二次粒子。

对各实施例及比较例的喷涂用Mo粉末，调查面积比（长径5μm 以下的粒子的合计面积比/超过5μm的粒子的合计面积比）、二次粒 子的密度、二次粒子的断面、Mo粉末是否连结、流动性。其结果示 于表1、2。

还有，面积比（长径5μm以下的粒子的合计面积比/超过5μm的 粒子的合计面积比），按以下方法求出。首先，把喷涂用Mo粉末扩 散在玻璃板上，拍摄单位面积1000μm×1000μm的放大照片。测定该 放大照片上照相的各个喷涂用Mo粉末的最大直径，求出该最大直径 分成5μ以下与超过5μm的粒子面积比。

另外，二次粒子的密度，采用阿基米德法进行分析。另外，二次 粒子的断面中Mo粉末是否连结，切断二次粒子，拍摄断面照片，在 任意的对角线上，测定Mo粉末（一次粒子）是否连结。另外，流动 性采用按照JIS－K－6760的挤出成型塑性仪，测定挤出喷涂用Mo 粉末50g时的究竟所需秒数。

[表1]

[表2]

如表1及2所示，实施例A1～A5的喷涂用Mo粉末流动性优良。

其次，采用上述方法得到的实施例A1～A5及比较例A1的喷涂 用Mo粉末，形成喷涂膜。采用粉末式火焰喷涂装置（powder flame  spraying device），在大气中成膜。作为基材，采用纵向10cm×横向 10cm×厚度1mm的Mo板。在基材上，对纵向2cm×横向2cm的喷涂 膜，调查喷涂处理一定时间时的膜厚偏差。2×2cm的喷涂膜，设置3 处，按下法求出膜厚的最大值与最小值之差，将其作为喷涂膜的偏差。

喷涂膜的偏差（%）＝［（膜厚的最大值－膜厚的最小值）/（膜 厚的最大值＋膜厚的最小值）］×100（%）

另外，求出各喷涂膜的表面粗糙度Ra。其结果示于表3。

[表3]

从表3可知，采用实施例A1～A5的喷涂用Mo粉末的喷涂膜， 喷涂膜的偏差小到6%以下。另外，表面粗糙度（Ra）小，不仅可在 大气中成膜，而且可以得到膜质均匀的膜。特别是，脱脂处理或烧结 处理过的粉末，呈现优良的特性。

＜实施例B1～B5、比较例B1＞

除作为原料粉末，采用纯度99.9质量%以上的钼粉末与表4所示 的各第二成分粉末（一次粒径及配合比率如表4所示）进行混合的粉 末以外，与实施例A1同样操作，制作喷涂用Mo粉末。对得到的喷 涂用Mo粉末，与实施例A1同样操作，调查面积比（长径5μm以下 的粒子的合计面积比/超过5μm的粒子的合计面积比）、二次粒子的 密度、二次粒子的断面中是否Mo粉末连结、流动性。其结果示于表 4、5。

[表4]

[表5]

如表4及5所示，实施例B1～B5的喷涂用Mo粉末流动性优良。

其次，采用得到的实施例B1～B5及比较例B1的喷涂用Mo粉末， 与实施例A1同样操作，形成喷涂膜，求出喷涂膜的偏差（%）及喷 涂膜的表面粗糙度Ra。其结果示于表6。

[表6]

从表6可知，采用实施例B1～B5的喷涂用Mo粉末的喷涂膜， 喷涂膜的偏差小到6%以下。另外，表面粗糙度（Ra）小，不仅可在 大气中成膜，而且得到膜质均匀的膜。特别是，实施脱脂处理或烧结 处理的粉末，呈现优良的特性。

符号的说明

1···喷涂用Mo粉末（一次粒子）

2···喷涂用Mo粉末（二次粒子）

L···喷涂用Mo粉末（二次粒子）的粒径

3···Mo粉末及/或第二成分粉末连结的部分

4···喷涂膜

5···基材